氫氧化鎂阻燃劑的改性進(jìn)展

趙 麗 蓋廣清 王立艷 畢 菲 肖珊珊

（1.吉林建筑大學(xué)建筑節(jié)能技術(shù)工程實驗室，吉林 長春 130118；2.吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

近年來，新型無機(jī)阻燃劑由于環(huán)保、高效而備受關(guān)注，特別是氫氧化鎂阻燃劑因其阻燃、抑煙、填充三大功能在高分子材料中具有極其重要的應(yīng)用。氫氧化鎂阻燃劑較傳統(tǒng)阻燃劑具有穩(wěn)定性好、性價比高、來源廣泛、不揮發(fā)、安全環(huán)保等諸多優(yōu)點，具有廣泛的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。本文對氫氧化鎂阻燃劑的特點、應(yīng)用現(xiàn)狀以及改性研究進(jìn)行了論述。

1 氫氧化鎂阻燃劑概況

新型無機(jī)阻燃劑因其無毒、環(huán)保、無鹵等優(yōu)點備受關(guān)注，主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、氧化銻等。氫氧化鎂和氫氧化鋁因其阻燃、抑煙、填充三大功能成為目前應(yīng)用最為廣泛的無機(jī)阻燃劑［1］。其中，氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性更高，更適用于工程塑料。除此之外，相比于氫氧化鋁，氫氧化鎂作為阻燃劑還具有吸熱量高、抑煙性能好、硬度低等特點，成為各國環(huán)境友好型無機(jī)阻燃劑的研究熱點［2-3］。

氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)為CdI2型化合物，具有納米針狀、片狀、纖維狀、粒狀等不同的晶形，且其晶形取決于制備工藝。不同晶形的氫氧化鎂具有不同的阻燃效果。其阻燃機(jī)理與氫氧化鎂受熱分解有關(guān)。氫氧化鎂在340℃時即吸熱分解生成氧化鎂，430℃下分解速度最大，490℃分解完全。在分解過程中，氫氧化鎂吸收燃燒物表面的熱量降低可燃物的表面溫度，減緩燃燒速度；釋放出的水蒸氣稀釋了可燃物表面的氧氣并冷卻可燃?xì)怏w；分解產(chǎn)生耐高溫的氧化鎂附著于可燃物表面進(jìn)一步阻止燃燒［4-5］。

氫氧化鎂相比氫氧化鋁，具有快速中和燃燒產(chǎn)生的酸性氣體、分解溫度高、分解能高以及抑煙能力強(qiáng)的優(yōu)勢，但氫氧化鎂作為阻燃劑使用仍然受到一定的限制。首先，氫氧化鎂因其較高的表面能極易團(tuán)聚，失去納米級顆粒的優(yōu)良特性并嚴(yán)重影響聚合物基體材料的力學(xué)性能。其次，氫氧化鎂的親水性好，與疏水的聚合物基體材料的相容性差，過量填充時影響材料的加工并降低材料的性能。再者，為達(dá)到一定阻燃效果高填充時，會導(dǎo)致氫氧化鎂與聚合物基體材料的界面處產(chǎn)生裂紋的“夾生”現(xiàn)象［6，7］。

2 國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀

氫氧化鎂阻燃劑工業(yè)化最早的國家是日本，從事氫氧化鎂阻燃劑研發(fā)與生產(chǎn)的主要廠家有TMG、神島化工等，已發(fā)展出系列化的產(chǎn)品品種并將其填充樹脂形成阻燃復(fù)合材料。日本開發(fā)的阻燃?xì)溲趸V除國內(nèi)使用外還大量出口。但目前氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)量最大、品種最多的國家是美國，目前已開發(fā)的不同用途的氫氧化鎂多達(dá)十余種，特別是研發(fā)的阻燃?xì)溲趸V具有很強(qiáng)的專用性，可以根據(jù)不同的應(yīng)用選擇不同的品種，并有超越日本系列化生產(chǎn)氫氧化鎂阻燃劑的趨勢。除此之外，西歐各國無機(jī)添加型阻燃劑的生產(chǎn)量也很大，特別是氫氧化鎂阻燃劑呈現(xiàn)增產(chǎn)趨勢［8］。

我國鎂資源豐富，主要以水氯鎂石的形式存在，且產(chǎn)量極大，多數(shù)廉價出口。水氯鎂石原礦價格極低，約200元/t，但進(jìn)口的表面改性過的氫氧化鎂卻高達(dá)20000元/t，可見直接出口水氯鎂石產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益極其甚微，而對其表面改性制備活性氫氧化鎂就有極大的市場前景和經(jīng)濟(jì)效益。

國內(nèi)從事氫氧化鎂阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用起步較晚，但目前從事該產(chǎn)品研發(fā)的企業(yè)較多，技術(shù)也已成熟，主要生產(chǎn)廠家有山東魯華化工有限公司、深圳市海揚(yáng)粉體科技有限公司等，但多數(shù)生產(chǎn)的是微米級的氫氧化鎂，并用于聚乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子材料的阻燃劑和填充劑［9］。

納米級的氫氧化鎂阻燃劑在我國生產(chǎn)較少，不僅產(chǎn)量低，且性能不穩(wěn)定，價格較高，無法滿足市場應(yīng)用。因此，加快氫氧化鎂阻燃劑特別是納米級的氫氧化鎂的開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)，縮短與世界發(fā)達(dá)國家的差距，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的優(yōu)良?xì)溲趸V阻燃劑并促進(jìn)其應(yīng)用具有極其重要的意義和巨大的發(fā)展前景。

3 氫氧化鎂的改性

氫氧化鎂具有熱穩(wěn)定性高、抗酸、阻滴、無味、不揮發(fā)、分解溫度高、無腐蝕性、高效促基材成碳及無毒環(huán)保等諸多特點，近年來發(fā)展迅速并廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠及樹脂等領(lǐng)域。但要達(dá)到一定的阻燃效果并保證聚合物基體材料的力學(xué)性能，所添加的氫氧化鎂阻燃劑必須經(jīng)過改性才能使用。目前，氫氧化鎂阻燃劑的改性研究主要集中在顆粒的超細(xì)化、表面改性以及協(xié)同阻燃等方面［10］。

3.1 氫氧化鎂顆粒的超細(xì)化

普通氫氧化鎂粒徑大，多數(shù)為微米級大小，表面能極高，且表面具有親水疏油的性質(zhì)，用其阻燃聚合物將會影響材料的機(jī)械性能。未經(jīng)處理的氫氧化鎂的阻燃效率低，只有在高填充量時才會對聚合物基體材料有阻燃的效果，但會嚴(yán)重降低基體材料的加工性能和力學(xué)性能。采用超細(xì)化方法即采用適當(dāng)?shù)姆椒▽溲趸V顆粒的粒徑變小，可以提高其在基體材料中的分布均勻程度，增加與聚合物材料的相容性，進(jìn)而提高阻燃效率［11］。

將氫氧化鎂超細(xì)化處理后再用于聚合物的阻燃，一方面可以減少其填充量，另一方面可以保障聚合物基體材料的機(jī)械性能和力學(xué)性能。超細(xì)化的氫氧化鎂，特別是納米級的氫氧化鎂，能夠極大地增加其與聚合物的親和性，增加二者的相容性，對設(shè)備的磨損小，且采用較少的填充量就可提高阻燃效率，具有極大的應(yīng)用推廣前景［12］。

3.2 氫氧化鎂的表面改性

由于氫氧化鎂的表面是親水的，而聚合物則是疏水的，將氫氧化鎂填充在聚合物中時由于兩者的相容性差則會出現(xiàn)“夾生”現(xiàn)象，最終將導(dǎo)致材料的加工性能和力學(xué)性能下降。采用合適的表面活性劑或偶聯(lián)劑對氫氧化鎂改性，將會改變氫氧化鎂的表面性能，使其由親水變?yōu)槭杷?，增加其與聚合物間的相容性，改善聚合物材料的阻燃性能和力學(xué)性能［13］。

除此之外，對氫氧化鎂進(jìn)行微膠囊化包覆也是一種有效的表面改性方法。微膠囊化包覆即將氫氧化鎂采用高分子化合物包覆，形成微膠囊阻燃劑。李又兵等采用密胺樹脂為囊材包覆于氫氧化鎂表面，形成的微膠囊化氫氧化鎂阻燃劑對硅橡膠具有良好的阻燃效果［14］。

吳建寧分別采用硬脂酸、硬脂酸鈉和硬脂酸鋅對氫氧化鎂進(jìn)行改性，并用于阻燃PVC的研究，結(jié)果表明不同的改性劑對復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響不同，采用硬脂酸鋅改性的氫氧化鎂對PVC 的阻燃性能較好，并且當(dāng)其添加量為40%時得到綜合性能較好的復(fù)合材料［15］。李賓杰等首次在共沸蒸餾體系中，采用硬脂酸、硬脂酸鋅或稀土偶聯(lián)表面活性劑對氫氧化鎂進(jìn)行改性，并采用接觸角測量法證實了所制備的氫氧化鎂顆粒表面的疏水性能。采用水和正丁醇的共沸蒸餾體系制備表面改性的氫氧化鎂是一種新穎方法，可適用于其他納米顆粒的表面改性［16］。賈靜嫻則探討了硬脂酸鋅改性氫氧化鎂阻燃劑的具體工藝，最終確定采用改性劑用量4%時，在85℃下改性30min時具有較好的改性效果［17］。

尹燕等采用復(fù)合型的硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯表面活性劑改性氫氧化鎂晶須，得到分散性較高的氫氧化鎂阻燃劑，且經(jīng)過復(fù)合型表面活性劑改性的氫氧化鎂較單一成分活性劑改性效果更好［18］?？梢?，采用合適的表面活性劑或偶聯(lián)劑對氫氧化鎂進(jìn)行表面改性將大幅度提高阻燃聚合物的阻燃性能。

3.3 協(xié)同阻燃

除對氫氧化鎂超細(xì)化處理和表面改性處理外，采用與其他阻燃劑同時使用獲得協(xié)同阻燃效果，既可以得到更多的有效阻燃體系，又可以在減少阻燃劑的用量時提高其阻燃效率。協(xié)同阻燃方法可以綜合各阻燃劑的優(yōu)點，形成優(yōu)勢互補(bǔ)［19］。

居亞慶等自制了花球狀鋯酸酯改性氫氧化鎂，并將其與三聚氰胺氰尿酸鹽協(xié)同阻燃聚酰胺，探討了花球狀鋯酸酯改性氫氧化鎂用量對基體材料的阻燃和力學(xué)性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，花球狀鋯酸酯改性氫氧化鎂與三聚氰胺氰尿酸鹽具有協(xié)同阻燃的效果，且花球狀鋯酸酯改性氫氧化鎂添加量為6%時，材料的綜合阻燃和力學(xué)性能最佳［20］。

廖逢輝等則以PA6 為基體材料，研究了納米乙烯基硅樹脂微球（VSR）與改性氫氧化鎂（MH）的協(xié)同阻燃效果，發(fā)現(xiàn)兩者對PA6 協(xié)同阻燃效果良好?？梢姴捎枚喾N阻燃劑改善材料的阻燃性能時將得到更好的協(xié)同阻燃效果［21］。

4 結(jié)論

氫氧化鎂是一種無鹵、無毒、安全環(huán)保型的阻燃劑，通過對氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行超細(xì)化處理、表面改性以及協(xié)同阻燃可提高其阻燃效果并改善氫氧化鎂阻燃聚合物的力學(xué)性能。超細(xì)化處理可以增強(qiáng)阻燃劑與基體材料界面的相互作用，是提高復(fù)合材料機(jī)械性能的有效途徑。而對氫氧化鎂表面改性并深入探討改性機(jī)理將在很大程度上改善阻燃劑與基體材料的相容性。采用多種阻燃劑同時使用達(dá)到協(xié)同阻燃的效果，可以在改善聚合物材料的綜合性能的基礎(chǔ)上降低阻燃劑的用量并獲得最佳阻燃效果。深入研究氫氧化鎂具體改性方法將進(jìn)一步推動改性氫氧化鎂阻燃劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

［1］陳先敏.無鹵阻燃劑復(fù)配阻燃HIPS 的性能研究［J］.塑料工業(yè)，2014，42（9）：109-112.

［2］高善民，劉兆明，王善華，等.市場前景廣闊的無機(jī)阻燃劑--氫氧化鎂［J］.化工進(jìn)展，2001，20（8）：1-4.

［3］馮霞，劉有智，申紅艷，等.超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］.塑料工業(yè)，2013，41（2）：7-10，69.

［4］王念貽，劉志啟，李麗娟，等.硅烷偶聯(lián)劑改性氫氧化鎂的研究進(jìn)展［J］.鹽湖研究，2013，21（4）：53-59.

［5］崔小明. 阻燃劑氫氧化鎂改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.塑料制造，2011，10（10）：70-72.

［6］Gui Hua，Zhang Xiaohong，Liu Yiqun，et al. Effect of dispersion of nano-magnesium hydroxide on the flammability of flame retardant ternary composites ［J］.Composite Science and Technology，2007，67（6）:974—980.

［7］李佳佳.阻燃劑氫氧化鎂的改性研究進(jìn)展［J］.科技信息，2013，25：210.

［8］胡章文，楊?？。瑔纬邢?氫氧化鎂阻燃劑研究進(jìn)展［J］.輕金屬，2006，7：42-46.

［9］王立艷，蓋廣清.建筑保溫材料中阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.廣州化工，2012，40（3）：12-13，16.

［10］金棟.阻燃劑氫氧化鎂表面改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.聚合物與助劑，2014，5；30-33.

［11］白俊紅，劉有智，申紅艷，等.超重力制備改性超細(xì)氫氧化鎂的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（5）：10-12.

［12］蘇明陽，王海軍，唐林生.氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2015，44（1）：114-116.

［13］王愛麗，姜虹. 阻燃級氫氧化鎂的表面改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.山東化工，2013，42（3）：26-28，34.

［14］李又兵，史文，盛旭敏，等.密胺樹脂包覆氫氧化鎂及其阻燃硅橡膠的研究［J］.化工新型材料，2015，43（3）；181-183，186.

［15］吳建寧，孟桂花，周勁位，等.改性氫氧化鎂/PVC 復(fù)合材料的制備［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2015，44（1）：16-18，112.

［16］李賓杰，徐翔民，張予東，等.共沸蒸餾法制備表面化學(xué)改性氫氧化鎂納米顆粒［J］.應(yīng)用化學(xué)，2014，31（8）：971-976.

［17］賈靜嫻.氫氧化鎂阻燃劑的改性效果研究［J］.唐山師范學(xué)院學(xué)報，2014，36（2）：39-40.

［18］尹燕，徐艷春，張洋，等.復(fù)合型表面活性劑對氫氧化鎂改性的效果［J］.沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2014，28（3）：206-209.

［19］李興建，張宜恒，孫道興.氫氧化鎂／氫氧化鋁／三聚氰胺磷酸鹽協(xié)效無鹵膨脹型阻燃硅橡膠的制備與性能研究［J］.橡膠工業(yè)，2013，60（6）：344-350.

［20］居亞慶，呂昕冉，王新龍.花球狀鋯酸酯改性氫氧化鎂/MCA 協(xié)同阻燃PA6 性能［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26（6）：8-11.

［21］廖逢輝，王新龍，周露.納米乙烯基硅樹脂微球/改性氫氧化鎂協(xié)同阻燃PA6［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26（3）：24-27.