半干法煙氣脫硫機理及其影響因素

陳小衛(wèi)，賈世昌，沈崢

（江蘇科行環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

大氣是人類生產(chǎn)生活重要的環(huán)境要素，隨著社會的發(fā)展，特別在工業(yè)革命后，過度燃料形成的廢氣和尾氣排放而產(chǎn)生的SOX、CO2、NOX和粉塵等帶來了一系列環(huán)境問題，導(dǎo)致大氣環(huán)境日趨惡化[1-2]，煙氣處理越來越受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。 SOX污染控制面臨嚴峻形勢，目前對煙氣脫硫的研究主要是脫硫劑相關(guān)機理、副產(chǎn)品可再生性、提高脫硫效率和脫硫劑利用率等。 其中半干法煙氣脫硫技術(shù)因其制造、運行經(jīng)濟性相對低廉、占地面積小、脫硫效率高、灰渣顯干性便于收集利用、適合中小型鍋爐及老機組脫硫改造等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注[3]。

作為一種脫硫技術(shù)，半干法煙氣脫硫技術(shù)是在吸收塔內(nèi)加入吸收劑霧滴，使得霧滴與熱煙氣中的SO2接觸，反應(yīng)后得到副產(chǎn)物，受到煙氣熱的影響，副產(chǎn)物中的H2O 蒸發(fā)，得到干態(tài)的副產(chǎn)品。 目前該技術(shù)特點：反應(yīng)過程是在氣、固、液三相中發(fā)生，反應(yīng)得到副產(chǎn)物受溫度作用使得H2O 蒸發(fā)， 最終產(chǎn)物為干態(tài)，在袋式除塵器除塵的聯(lián)合使用下，進一步提高脫硫效率10%。 目前半干法脫硫技術(shù)相對較普遍的有爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化法、 噴霧干燥法、新型一體化脫硫（NID）和基于循環(huán)流態(tài)化循環(huán)硫化床煙氣脫硫工藝（CFB）[4-6]。

1 半干法煙氣脫硫機理

常見的濕法脫硫和半干法煙氣脫硫的工藝有所區(qū)別，濕法脫硫就是把堿性漿液作為吸收劑噴入吸收塔，和SO2接觸發(fā)生反應(yīng)；而干法脫硫是把干態(tài)吸收劑（如消石灰）直接進入吸收塔內(nèi)與煙氣接觸，進行物理化學(xué)過程，脫除SO2，煙氣加熱蒸發(fā)漿液水份，最后得到干副產(chǎn)品。

半干法脫硫機理[7]是把干態(tài)吸收劑噴入吸收塔內(nèi)與噴入的水和煙氣接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 在反應(yīng)初期， 由于SO2濃度大， 存在的氣膜推動力大，與SO2溶解阻力相比，氣膜阻力很小，故溶解阻力是控制反應(yīng)過程的主要阻力。 當(dāng)反應(yīng)不斷繼續(xù)，氣膜阻力開始增大，而SO2溶解阻力隨漿滴中水蒸發(fā)不斷遞增， 此時液相溶解阻力還是控制整個反應(yīng)的阻力。在實際情況中[8]，如果SO2在煙氣中的含量較低，與吸收劑漿液接觸反應(yīng)時間足夠長，就可以將漿液液滴中被電離的Ca2+完成反應(yīng)； 但當(dāng)SO2含量較高時，一方面Ca2+從Ca(OH)2漿滴上電離速率低于Ca2+和SO32-擴散反應(yīng)的速率，另一方面Ca(OH)2的摩爾分子體積是33.04 mL/mol，而形成的副產(chǎn)物CaSO4摩爾分子體積為52.16 mL/mol，該值大于Ca(OH)2的，會導(dǎo)致堵塞反應(yīng)通道，致使吸收反應(yīng)速率下降[9-10]。半干法脫硫主要是氣、液、固三相接觸反應(yīng)，包括了物理過程（如傳質(zhì)、傳熱等）以及相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的綜合過程，主要過程如式（1）～（8）：

在60 ℃下，SO2溶解度為0.083 9×10-6mmHg，在50 ℃時式（2）的化學(xué)平衡常數(shù)為0.532，形成的亞硫酸產(chǎn)物較少，所以可以忽略式（5）及（6）。 其中式（4）和（7）是干態(tài)吸收劑與SO2化學(xué)反應(yīng)，在低于200 ℃下，經(jīng)過蒸汽活化作用后，吸收劑參與的氣固化學(xué)反應(yīng)效率很低，所以主要反應(yīng)為式（1）、（3）、（8）[11]。

2 半干法煙氣脫硫的主要影響因素

如上所述，半干法脫硫技術(shù)包括了傳質(zhì)、傳熱以及化學(xué)反應(yīng)等過程， 對于干燥傳質(zhì)傳熱過程而言，影響液滴干燥時間的主要因素是煙氣濕度和加濕水、液滴大小和煙溫近絕熱飽和溫度差（AAST）；而對于化學(xué)反應(yīng)過程而言，吸收劑特性、反應(yīng)時間、鈣硫比（Ca/S）等因素對脫硫過程有重要影響。

2.1 煙氣濕度和增濕水對脫硫效率的影響

在漿滴干燥階段完成后，脫硫速率隨之會明顯下降。 因此，由于液相水的存在促進了SO2吸收，在保證近絕熱溫差不變的情況下，也就是總噴水量不變情況下，減少漿液的水分含量，減少的這部分水由噴槍噴入， 可以使液相在吸收塔內(nèi)時間延長，提高脫硫效率。 這部分作為增濕水，隨著增濕水比例增加，系統(tǒng)脫硫效率增加5%左右。但當(dāng)增濕水太大（〉30%）時，效率會有所下降。分析認為[8]，當(dāng)增濕水增加，會增加塔內(nèi)H2O 的存在時間，從而提高脫硫效率；但當(dāng)總含水量不變，如果增濕量太大（〉30%），將影響石灰漿滴的含水量。 降低干燥時間，脫硫效率不增反而下降。

2.2 霧滴粒徑對脫硫效率的影響

霧化空氣壓力變化導(dǎo)致霧化漿液粒徑發(fā)生變化，同時也改變了漿液滴的干燥時間。 霧化空氣壓力越大，漿滴的粒徑越小。對噴霧干燥而言，當(dāng)粒徑越小，越易干燥；僅對SO2吸收而言，因氣液擴散傳質(zhì)的需要， 傳質(zhì)表面積越大，SO2吸收反應(yīng)效果越好。對噴霧干燥反應(yīng)來說，霧化粒徑需適當(dāng)選取，其具體原因：理論上，一方面霧化程度好和霧滴粒徑小能提高SO2反應(yīng)吸收效率和加快霧滴干燥速率，另一方面，霧滴粒徑小，干燥時間短，這會使得吸收劑在與SO2反應(yīng)并未完全時就干燥，脫硫反應(yīng)主要過程是離子反應(yīng)，會使得脫硫效率下降（圖1）。

圖1 霧化粒徑對脫硫效率的影響

據(jù)文獻報道[8]，如圖1 所示，當(dāng)石灰漿粒徑小于50 μm 時，隨著粒徑的增大，脫硫效率會提高；當(dāng)粒徑大于50 μm 時，隨著粒徑的增大，脫硫效率上升平緩，至不變。 隨著粒徑的變大，袋式除塵器的脫硫效率也會有所降低， 這是由于袋式除塵器內(nèi)吸收劑與SO2反應(yīng)接觸面積減少造成的。 對恒速干燥階段來說，兩個方面因素制約脫硫效率，一是當(dāng)漿滴尺寸增大時，增加干燥時間；二是反應(yīng)接觸面積減小會降低外部傳質(zhì)的反應(yīng)率速， 所以漿滴尺寸控制尤為關(guān)鍵。 當(dāng)粒徑不大于50 μm 時，脫硫效率影響主要是干燥時間延長；而粒徑在50～100 μm 范圍時，兩方面影響相互作用；當(dāng)粒徑〉100 μm 時，外部傳質(zhì)速率為整個反應(yīng)的主要因素。 因此，在50～100 μm 之間為最佳的漿滴初始粒徑。

2.3 近絕熱飽和溫度差對脫硫效率的影響

近絕熱飽和溫差（簡稱“AAST”）為出口煙溫與煙氣的絕熱飽和溫度之差，其與脫硫效率的關(guān)系曲線如圖2 所示[12]。

近絕熱飽和溫差是脫硫效率及脫硫裝置穩(wěn)定性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，一方面要提高脫硫效率，溫差小，水蒸發(fā)速率慢，液相存在時間長，吸收劑與SO2的反應(yīng)時間長，脫硫效率高。 另一方面要保證吸收劑到達吸收塔出口前干燥（在露點以上），否則會引起結(jié)露與粘壁阻塞，故溫差大。鍋爐工況是變化的，故脫硫裝置進入的吸收劑與噴水會不斷變化，露點也會變化， 這就使得過飽和溫度處于一個動態(tài)變化過程，所以半干法煙氣脫硫控制系統(tǒng)要求高，半干法脫硫進口溫度一般在100～150 ℃，出口近絕熱飽和溫差一般在10～15 ℃。

圖2 AAST 對脫硫效率的影響

2.4 脫硫劑對脫硫效率的影響

脫硫劑種類及狀態(tài)對脫硫過程有很大影響，一般選擇生石灰或石灰石或氫氧化鈣做脫硫劑，從成本費用上考慮，石灰石＜生石灰＜氫氧化鈣，但活性相反。 在噴霧脫硫技術(shù)上，通常選擇生石灰作為脫硫劑，對其有相應(yīng)的規(guī)定，石灰中CaO 的含量不低于90 %，粒徑在6～9 mm，同時要有較高反應(yīng)活性，按照ASTM 標準，25 g 的生石灰加入25 ℃的水，水量為100 g，需在3 min 內(nèi)升至40 ℃[13]。

對于在噴投石灰進入脫硫塔時，脫硫劑的粒徑對脫硫效率有很大影響，粒徑越小，效率越高。 消石灰要比石灰石的脫硫效果好，通過掃描電鏡觀察[14]，消石灰表面粒徑粗糙，富含小孔；石灰石表面光滑，在低溫下，相對而言，消石灰與SO2接觸比表面積更大，反應(yīng)更迅速。

2.5 停留時間對脫硫效率的影響

文獻研究[3,12,15]發(fā)現(xiàn)，隨著煙氣和吸收劑在吸收塔內(nèi)接觸停留時間增加， 脫硫效率有顯著提高。NID 脫硫工藝中，循環(huán)灰與熟石灰在混合器中進行霧化均勻并增濕， 在脫硫劑物料表面均勻分布分水，當(dāng)循環(huán)灰進入吸收器后，可形成較大的蒸發(fā)表面積，所以H2O 蒸發(fā)速率快，內(nèi)部循環(huán)灰相應(yīng)干燥快，在反應(yīng)時間內(nèi)煙氣從約160 ℃至約70 ℃，煙氣的相對濕度會增加至40%～50%， 形成理想的脫硫反應(yīng)條件，煙氣的停留時間約為1.5 s。在CFB 脫硫技術(shù)中，煙氣在吸收塔內(nèi)滯留時間不超過8 s，出于經(jīng)濟因素，一般選擇4 s 左右設(shè)計。 增加脫硫塔高度與減緩煙氣流速均可增加煙氣滯留時間，能夠達到提高脫硫效率的目的。 在實際工程中，過低的煙氣流速意味著在相同的要求能力下，需要更大的吸收塔， 隨之帶來的設(shè)備投資和運行費用也會提高。因此，在實際工程應(yīng)用中，不僅要考慮煙氣停留時間， 還要考慮裝置運行及脫硫效率兩方面條件，來選擇設(shè)計最優(yōu)情況。

2.6 Ca/S 摩爾比對脫硫效率的影響

鈣基吸收劑選擇最為普遍，Ca/S 比的大小主要影響著吸收劑利用率，一定程度上反映設(shè)備工作效率和運行成效。隨著Ca/S 比增大，可以一定程度上提高脫硫塔的脫硫效率，同時布袋除塵器的脫硫效率也會提高。 通常，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)上反應(yīng)速率主要受溫度、活化能及參與反應(yīng)的反應(yīng)物有效濃度的影響。 通常Ca/S 比增大，脫硫效率越高。 考慮經(jīng)濟性和灰渣處理等問題，Ca/S 比不宜過高，通常脫硫效率大于60%時， Ca/S 比不低于2。 由于循環(huán)灰渣含有金屬鹽成分，當(dāng)Ca/S 比≥1 時，效率可穩(wěn)定到80%以上。 CFB 和NID 均是選擇吸收劑循環(huán)來提高脫硫效率的技術(shù)，其中CFB 是確保在5～6 s 的反應(yīng)時間內(nèi)較大漿團達到干燥要求， 防止粘堵設(shè)備，操作溫度一般控制在75～85 ℃，因為溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)速率下降， NID 相對溫度要求低，對應(yīng)的Ca/S 比要比CFB 低，NID 和CFB 的Ca/S 比 控制在1.2 左右，而爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化法一般在2.0～2.5，噴霧干燥法的Ca/S 比一般1.5 左右[16]。

對于脫硫反應(yīng)過程式(6)，在相同溫度條件下，影響反應(yīng)速率主要受參與反應(yīng)的SO2和Ca(OH)2的濃度影響。 Ca/S 比變大會使反應(yīng)(6)向右進行，增大脫硫效率。 在Ca/S 比較小時，漿液中提供的Ca2+并不能滿足SO2的完全反應(yīng)，此時加入脫硫塔內(nèi)的脫硫劑將對脫硫效率起到促進作用。隨著這個過程不斷進行，漿滴中的Ca2+離子濃度不斷增加，這降低了液相傳質(zhì)阻力，增加化學(xué)勢推動力，會明顯提高脫硫效率。如果脫硫劑過量，無論Ca/S 比如何增大， 脫硫劑的溶解速率不會受脫硫步驟的控制，此時氣相中SO2氣體向液面擴散與溶解，并電離形成酸根離子，這成為了控制速率的主要階段。 當(dāng)固含量升高，而漿滴粒徑不變，對應(yīng)的含水量減少，致使蒸發(fā)時間變短，脫硫效率下降。 但對于石灰石漿液濃度不是很大的條件下，石灰石漿液濃度改變對脫硫效率影響遠比對傳質(zhì)阻力和傳質(zhì)推動力的影響要小， 所以脫硫效率也會出現(xiàn)隨Ca/S 比增加而增大，但增加幅度趨于平緩。

3 半干法煙氣脫硫中易存在的問題

3.1 濕壁、粘壁和結(jié)塊問題

在半干法脫硫技術(shù)中，如果水蒸發(fā)與吸收劑干燥控制不好，這就會引起濕壁、粘壁和堵塞等問題。張偉[17]等人研究表明，當(dāng)平均干燥階段在0.8 s 時，溫差大于20 K，噴水量控制為60 L/h 時，在吸收塔內(nèi)濕壁現(xiàn)象明顯，二噴霧干燥法常碰到的問題就是粘壁結(jié)塊，主要原因是水蒸發(fā)速率慢或者是內(nèi)壁與氣流溫差過大引起結(jié)露。

對于濕壁問題，局部加熱方法常被應(yīng)用在實際工程中，當(dāng)發(fā)生較大范圍渦流，常常引入導(dǎo)流板，以消除該情況發(fā)生，同時塔壁保溫可消除濕壁。 至于粘壁和結(jié)塊問題，在設(shè)計中盡量在未干燥區(qū)域不發(fā)生回轉(zhuǎn)倒流現(xiàn)象，并使飛出的漿液不碰壁。

3.2 控制問題

半干法脫硫工藝是干粉噴入塔內(nèi)，在液態(tài)情況下吸收反應(yīng)，最終副產(chǎn)物為干燥固態(tài)，所以工藝控制復(fù)雜，要求噴入H2O 全部蒸發(fā)。 水大含量，可以很快降低煙溫，降低蒸發(fā)速率，延長煙氣滯留時間，促進SO2的吸收反應(yīng)。 與此同時，霧滴干燥還受煙氣水蒸氣分壓的影響，當(dāng)水蒸氣分壓接近飽和蒸汽壓，濕度在100%左右時，反應(yīng)吸收SO2的時間增加，脫硫效果明顯，在時間調(diào)試運行中，控制反應(yīng)溫度在70～90 ℃，濕度在80%～95%[18]。

3.3 吸收塔防腐問題

目前，防腐材料主要是內(nèi)襯耐高溫陶土材料和涂刷防腐涂料。 內(nèi)襯陶土材料耐高溫但防腐效果差，防腐涂料不耐溫，易氧化發(fā)生開裂與脫落情況。在工業(yè)上，可將耐高溫玻璃鋼粘貼在吸收塔殼的體內(nèi)和體外表面，玻璃鋼是粘合性較強的環(huán)氧樹脂與耐溫呋喃樹脂復(fù)合，支撐體是玻璃纖維布，配合粉狀填料和阻燃劑。

4 結(jié)論

半干法煙氣脫硫技術(shù)因其設(shè)備投資小， 占地面積小，脫硫效率高，適應(yīng)性廣且無再次污染的特點，符合我國煙氣脫硫技術(shù)工藝的發(fā)展要求。

（1）半干法煙氣脫硫工藝是在吸收塔中噴入吸收劑， 霧滴與煙氣中的SO2反應(yīng)， 得到CaSO3和CaSO4副產(chǎn)品，在一定溫度的煙氣作用下，反應(yīng)后的乳液H2O 蒸發(fā)，最終得到干燥狀態(tài)產(chǎn)物。

（2）從蒸發(fā)與傳熱、傳質(zhì)的物理變化角度和SO2反應(yīng)的化學(xué)角度，要提高脫硫效率就需要考慮煙氣濕度和增濕水、液滴粒徑、煙溫近絕熱飽和溫度差（AAST）、吸收劑特性、反應(yīng)時間、鈣硫比（Ca/S）等因素。 這些因素制約著半干法脫硫效率的提高。

（3）分析脫硫機理，加熱的煙氣在液態(tài)條件下與吸收劑反應(yīng)，產(chǎn)物最終要求干性，因此半干法工藝控制要求高，如蒸發(fā)與干燥調(diào)節(jié)控制不當(dāng)，極易引起濕壁、粘壁與結(jié)塊等問題。

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