曹有章 于艷 (中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司, 寧夏 銀川 750411）

甲醇羰基化制醋酐市場及技術(shù)進展

曹有章 于艷 (中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司, 寧夏 銀川 750411）

目前我國的醋酐市場正快速發(fā)展，居民的消費量也隨之增長。當前較為先進的是甲醇羰基化技術(shù)，該項技術(shù)可以將甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成醋酐。本文主要從醋酸、醋酐當前市場現(xiàn)狀出發(fā)，闡述了相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)以及羰基合成醋酐技術(shù)的新進展。

甲醇；醋酐；羰基化；技術(shù)進展

醋酐是一種化工原料，其用途廣泛，在醫(yī)學上可以用于制備合霉素、阿司匹林等藥物，在染料工業(yè)上可以用于制作漂白粉、生產(chǎn)分散深藍HGL等。隨著甲醇工業(yè)的發(fā)展以及煤化工的進步，醋酐產(chǎn)品更是具備了無限的發(fā)展空間。

1 醋酐當前的市場前景

當前，全球的醋酐總生產(chǎn)能力呈遞增狀態(tài)，尤其以美國為首，其生產(chǎn)能力正逐步提高。到2011年，全球總生產(chǎn)能力約達到2.5Mt，其中我國的增長率已經(jīng)達到5.5%，增長最快。隨著醋酐的總生產(chǎn)能力的提高，醋酐的消費量也在增加。尤其在醋酸纖維素以及制藥、農(nóng)藥等方面的需求增加后，醋酐的總消費量也在持續(xù)上升。而目前我國對于醋酐的需求量也較大，但是產(chǎn)量并不能滿足當前的巨大需求量，每年都需要從國外進口。而隨著各個方面對醋酐的需求增加，如醋酸纖維業(yè)的發(fā)展，染料行業(yè)的進出口貿(mào)易的推進以及醫(yī)藥、工業(yè)的用量增加，我國對于醋酐的需求也會持續(xù)增加[1]。

2 生產(chǎn)技術(shù)

隨著醋酐的需求量的不斷增加，各國也在不斷研制生產(chǎn)醋酐的各項技術(shù)。

(1)乙烯酮法 該種生產(chǎn)醋酐的方法主要是將醋酸在高溫的情況下，加上催化劑進行，從而提煉出醋酐。該項技術(shù)在目前已經(jīng)比較成熟，其生產(chǎn)安全性較高，所以受到廣泛應用，但是該種方式的工藝流程較為復雜，副反應也比較多，能源消耗大。

(2)醋酸甲酯羰基化法 該種生產(chǎn)工藝都是以羰基化為基礎(chǔ)，在催化劑的作用下提煉醋酐。甲醇和醋酸會在硫酸催化劑的作用下反應生成醋酸甲酯，然后生成的醋酸甲酯和甲醇與一氧化碳在催化劑下進行反應從而生產(chǎn)醋酐。該種工藝技術(shù)具有流程短、耗能低等特點，并且其最大的特點還可以使醋酸和醋酐進行聯(lián)產(chǎn)，該種工藝水準較高，目前在國外被廣泛應用[2]。

(3)乙醛氧化法 該種工藝方法與乙醛氧化制醋酸的原理相同，且催化劑也有很多，但應注意的是，要想保持高比例的醋酐，在提取醋酐的過程中產(chǎn)品必須要從反應器的氣相排出，這樣才能保持高濃度的醋酐。

3 羰基合成醋酐技術(shù)進展

羰基合成醋酐技術(shù)是當前較為先進的技術(shù)，最早由美國哈爾康科學設計公司成功研發(fā)出來的。并隨著科技的進步，該種工藝技術(shù)已經(jīng)成為目前最為經(jīng)濟的制備醋酐的方法。

(1)羰基合成醋酐催化劑①主催化劑。主催化劑大多數(shù)是過渡金屬以及靠近過渡金屬。在催化劑中，一般選用銠金屬元素。因為該種金屬元素具有4d電子且成鍵軌道中d軌道占據(jù)了50%，因此在催化過程中可以保持穩(wěn)定，配位體與中心金屬離子不能太強，也不能太弱，而銠正好可以做到這一點。還有一些過渡金屬化合物也可以用作催化劑來合成醋酐，這些過渡金屬本身帶有的羰基化合物才是真正的催化物種[3]。②助催化劑碘甲烷。碘甲烷一般在鹵素或者鹵化物中，碘甲烷在催化環(huán)節(jié)中有助催化的作用。鹵素中的碘、溴、氯在助催化作用中呈遞減的順序，雖然碘的助催化效果較為明顯，但同時它也容易腐蝕設備。③助催化劑碘化鋰。在整個羰基化反應機理中，堿金屬也在整個環(huán)節(jié)中起到第二個催化的作用。在催化體系中，如果加入胺、鋰等元素會大大增加反應速率。

(2)催化劑的相關(guān)研究和進展 Ni—Cr雙金屬碘化物是較為合適的催化劑，由美國哈爾康公司提出研發(fā)出來的。該種方法雖然簡單、便捷，但是其催化效果還沒有達到一定的標準。接下來改用的催化劑是含有N或P的有機化合物。該種催化劑的催化效果和選擇性有了大大的提高。在20世紀90年代，對于醋酐的研發(fā)技術(shù)有了突飛猛進的進步，醋酐的產(chǎn)量有了大幅度的提高。以金屬銠為催化劑的醋酸甲酯羰基化反應逐漸被提到日程中來，但是由于其在熱力學上沒有得到很好的推動，并且也沒有相關(guān)學者對其進行深入的研究，參考文獻更是寥寥無幾。因此，將其與較為成熟的甲醇羰基化的反應相比將其判定是一個可逆反應[4]。

銠基催化劑是由孟山都公司研發(fā)出來的，哈爾康公司又將其改進，用于醋酐羰基合成，但是在研發(fā)過程中很多問題沒有得到合理的解決，這讓該項技術(shù)的穩(wěn)定性遭到質(zhì)疑。并且對于醋酐羰基合成工業(yè)中使用的銠基催化劑的活性也不夠高，為其推廣帶來了一定的難題。目前，美國的德克薩斯國際造絲公司在極力研究新的技術(shù)，能夠提供甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。而我國對于醋酸醋酐技術(shù)和催化劑也已經(jīng)掌握了相關(guān)的技術(shù)，但對于甲醇羰基化制醋酐的研究還有待提高，各個國家都應不斷與時俱進，不斷完善技術(shù)，早日研發(fā)出合適高效的技術(shù)。

4 結(jié)語

綜上所述，醋酐的總生產(chǎn)量和總需求量都在呈現(xiàn)遞增的趨勢，我國對于醋酐的需求也在不斷增加。各國都應加強對醋酐市場的開發(fā)，并不斷提高科技生產(chǎn)力，加強對羰基合成催化劑的研發(fā)工作。

[1]崔波，董麗麗.醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工程動力學研究[J].青島科技大學學報，2011，（5）：23-24.

[2]朱瑜，張寧，羅來濤.甲醇羰基化鎳催化劑的研究進展[J].工業(yè)催化，2012，（4）：33-35.

[3]沈菊華.國內(nèi)外醋酸生產(chǎn)應用及市場分析[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟，2013，（8）：44-46.

[4]高俊文.甲醇羰基化制醋酐市場及技術(shù)進展[J].工業(yè)催化，2011，（22）：55-56.