李本斌，董建勛，王紅專

(1.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山467013;2.中國平煤神馬能源化工集團(tuán)能源化工研究院，河南平頂山467000)

尼龍66(PA66)化學(xué)名為聚己二酸己二胺，于1939年由美國杜邦公司首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最主要的尼龍品種之一［1－2］。PA66鹽是聚己二酸己二胺的單體，合成PA66鹽常用的方法是水溶液法和溶劑結(jié)晶法，前者的特點(diǎn)是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短，成本低，但對原料中間體質(zhì)量要求高，遠(yuǎn)途運(yùn)輸費(fèi)用較高;后者的特點(diǎn)是運(yùn)輸方便、靈活，產(chǎn)品質(zhì)量好，但對溫度、濕度、光和氧敏感性較強(qiáng)，在縮聚操作中要重新加水溶解［3］。河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司于20世紀(jì)90年代引進(jìn)日本旭化成的生產(chǎn)線，生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PA66鹽水溶液，然后減壓濃縮到一定濃度后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，減少了干燥工序，降低了原料成本，生產(chǎn)工藝具有一定的先進(jìn)性。PA66鹽水溶液濃度提高，儲存溫度相應(yīng)增加，造成UV指數(shù)增速加快，穩(wěn)定性下降。目前國內(nèi)缺乏對高濃度PA66鹽溶液的理論研究，無法準(zhǔn)確控制溶液的UV指數(shù)。作者考察了固體PA66鹽的溶解規(guī)律以及pH值、鹽濃度、儲存溫度、攪拌速率、氮?dú)饬魉俚纫蛩貙Ω邼舛萈A66鹽溶液UV指數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

己二酸(純度 99.50%)、己二胺(純度99.9%):河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司產(chǎn);固體PA66鹽:巴斯夫(中國)有限公司產(chǎn)。

DF-10L單層玻璃反應(yīng)釜:鄭州市滎陽科瑞儀器廠制;759 s紫外-可見分光光度計(jì):上海棱光技術(shù)有限公司制;XPE分析天平:梅特勒-托利多國際股份有限公司制;LZB-4DKF玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì):常州市成豐流量儀表有限公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以水為溶劑，在一定溫度、常壓和攪拌下慢慢加入摩爾比為1∶1的己二胺和己二酸，控制pH值在7.7 ～7.9，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)過程劇烈放熱，需要及時(shí)移走熱量，得到高濃度PA66鹽溶液［3］;然后，將PA66鹽溶液在一定條件下儲存一定時(shí)間，定時(shí)取樣分析。

1.3 分析方法

鹽濃度(C):采用固體PA66鹽配制一系列濃度的鹽溶液，稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，通過濃度計(jì)測定后，做出濃度曲線，找出線性范圍，用于測定未知PA66鹽溶液的濃度。

pH值:采用GB/T 9724—88測試溶液pH值。

UV指數(shù):采用紫外分光光度法［4］按照SH/T1498.7—1997 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66鹽的飽和濃度與溫度的關(guān)系

從圖1可以看出:PA66鹽的飽和濃度隨溫度上升有較大幅度的增加，PA66鹽的飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 ℃時(shí)為50.06%，100 ℃時(shí)為64.42%;PA66鹽的飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50.06%增至50.96%時(shí)，溫度從30℃增至33℃，溫度增加了3℃;PA66鹽的飽和濃度從62%增至63%時(shí)，溫度從84℃增至91℃，溫度增加了7℃。當(dāng)PA66鹽的飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.42%時(shí)，飽和溫度為100℃，已達(dá)到水沸騰的溫度。由于PA66鹽高溫時(shí)易發(fā)黃變質(zhì)，易水解生成己二胺和己二酸，且生產(chǎn)中通常要求溫度不超過100℃，因此，PA66鹽飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過 60% 為宜［5－7］。

圖1 不同溫度下的PA66鹽的飽和濃度Fig.1 PA66 salt saturated concentration at different temperature

2.2 pH值對UV指數(shù)的影響

從圖2可以看出，PA66鹽溶液的pH值對UV指數(shù)有一定的影響，pH值為7.85的鹽溶液分別比pH值為7.55和pH值為8.95的鹽溶液的UV指數(shù)增幅都小，PA66鹽的終點(diǎn) pH值為7.68［8］，pH 值過高時(shí)，部分己二胺未完全反應(yīng)，造成UV指數(shù)增速過快;pH值過低時(shí)，部分鹽水解，己二酸濃度增加，己二胺的穩(wěn)定性較差，易被氧化，造成UV指數(shù)增速過快。實(shí)際生產(chǎn)中PA66鹽溶液的pH值一般控制在7.70～7.90，超出這個(gè)范圍，會對下游的產(chǎn)品造成一定的影響［9－10］。

圖2 溶液pH值對UV指數(shù)的影響Fig.2 Effect of solution pH value on UV index

2.3 儲存溫度對UV指數(shù)的影響

從圖3可看出，飽和溫度40℃時(shí)，儲存溫度對高濃度PA66鹽溶液的UV指數(shù)有一定影響。當(dāng)儲存溫度比飽和溫度高10℃時(shí)，UV指數(shù)增速比較緩慢;當(dāng)儲存溫度比飽和溫度高20℃時(shí)，UV指數(shù)增速明顯加快，UV指數(shù)增幅也更大。主要原因是溫度升高，PA66鹽溶液被氧化，副產(chǎn)物增多，造成 UV 指數(shù)增幅過快［11－12］。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，儲存溫度比飽和溫度高10℃左右比較合適。

圖3 溶液儲存溫度對UV指數(shù)的影響Fig.3 Effect of solution storage temperature on UV index

2.4 鹽濃度對UV指數(shù)的影響

從圖4可以看出，當(dāng)PA66鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到56%時(shí)，UV指數(shù)的增速緩慢，儲存168 h后，UV指數(shù)增加值小于0.01;當(dāng)PA66鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從56%增加到60%時(shí)，UV指數(shù)的增速提高，儲存24 h后，UV指數(shù)增加值接近0.01，儲存168 h后，UV指數(shù)增加值接近0.1。主要原因是隨著PA66鹽溶液濃度的增加，相應(yīng)的儲存溫度也在增加，造成穩(wěn)定性下降，UV指數(shù)增速加大，最終導(dǎo)致PA66鹽產(chǎn)品質(zhì)量下降。

圖4 鹽濃度對UV指數(shù)的影響情況Fig.4 Effect of salt concentration on UV index

2.5 其他因素

PA66鹽溶液儲存過程中需要進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌，但是氮?dú)饬魉俸蛿嚢杷俾识疾荒苓^大，否則容易失水，導(dǎo)致鹽溶液濃度增加，UV指數(shù)增幅過大，影響鹽的質(zhì)量。一般情況下，氮?dú)饬魉贋? mL/min，攪拌速率為20 r/min，儲存過程中不會造成鹽溶液濃度顯著增加，對UV指數(shù)影響很小。

3 結(jié)論

a.PA66鹽在水中的飽和濃度受溫度影響較大，飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過60%。

b.當(dāng)PA66鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過56%，溶液pH值為7.84，儲存溫度比飽和溫度高10℃，氮?dú)饬魉贋? mL/min，攪拌速率為20 r/min時(shí)，該條件下儲存168 h后，鹽溶液UV指數(shù)增加量小于 0.01。

［1］ 谷新春，顏煥敏，王宇光，等.尼龍66市場分析和發(fā)展預(yù)測［J］.現(xiàn)代化工，2013，33(11):5－9.

［2］ 朱建民.聚酰胺樹脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:201－204.

［3］ 魏文德.有機(jī)化工原料大全［M］.2卷.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1983:668－676.

［4］ SHT/1498.1—1997，尼龍66鹽行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［5］ 沈國良，徐鐵軍，賀光亮，等.尼龍66鹽水溶液的溶解度與結(jié)晶成核誘導(dǎo)期的研究［J］.合成纖維工業(yè)，1993，16(6):26－29.

［6］ 上海燎原化工廠.尼龍66鹽生產(chǎn)技術(shù)總結(jié)［J］.合成纖維工業(yè)，1980，3(5):11 －14.

［7］ 邵華.尼龍66 鹽［J］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，1994，11(3):52 －54.

［8］ 陳琦君.關(guān)于尼龍66鹽pH值的研究［J］.合成纖維工業(yè)，1980，3(5):17 －19.

［9］ 孫堅(jiān)，李慶民，丁清德.尼龍66鹽溶液pH值對聚合物相對粘度(VR)的影響［J］.平頂山工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，16(3):20－22.

［10］袁軍衛(wèi).尼龍66鹽溶液UV值上升的原因分析及對策［J］.山西化工，2013，33(4):45 －46.

［11］陳琦君，姚蘭娣.尼龍66鹽質(zhì)量指標(biāo)的研究［J］.合成纖維工業(yè)，1985，8(6):6 －8.

［12］陳琦君，劉旭良.纖維級尼龍66鹽質(zhì)量指標(biāo)的改進(jìn)和完善［J］.合成纖維工業(yè)，1990，13(5):52 －55.