劉 洋，張 健，樊西征，李佳哲，白雪峰,**

（1.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

等離子體制備負載型金屬納米催化劑的研究進展*

劉 洋1，張 健1，樊西征2，李佳哲2，白雪峰1,2**

（1.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

等離子體主要是由離子、電子等粒子組成的呈電中性且高度離子化的氣體?？稍谑覝貤l件下，利用等離子體中的高能粒子對化學物質進行還原，避免高溫條件下粒子發(fā)生團聚，易得到粒徑小、分散性好的納米顆粒。對近年來等離子體技術制備負載型金屬納米催化劑及其催化性能進行了綜述。

等離子體；還原；負載型金屬納米催化劑

前言

負載型金屬催化劑是催化劑研究領域的熱門課題，它可被廣泛應用于加氫、脫氫、氧化、異構、環(huán)化、氫解、裂解等反應。而具有納米尺寸的負載型金屬納米催化劑由于具有尺寸較小、比表面積大等優(yōu)點，其催化活性顯著高于傳統(tǒng)催化劑，因而受到了人們越來越多的青睞。

目前，主要采用溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等方法制備納米催化劑，通常需使用H2[1]、NaBH4[2]、檸檬酸鈉[3]等化學還原試劑，而在載體上形成粒徑及粒度分布可控、不易團聚的納米金屬粒子，還需加入一些保護劑，如聚合物[4]、表面活性劑[5]以及其它配位體[6]等，這不僅增加了成本，對環(huán)境也造成了影響。隨著科技的進步，人們發(fā)現(xiàn)等離子體在催化劑的制備、改性和再生方面均具有廣闊的研究前景[7]。等離子體是氣體分子受外加能量電離而形成的由離子、電子以及中性粒子等粒子組成的集合體。其中，冷等離子體電子溫度很高，而氣體溫度較低，這些特性使其廣泛應用于廢氣處理、冶金提煉、化學氣相沉積、等離子體刻蝕以及材料表面處理等方面[8]。而冷等離子體中有大量的自由電子和帶負電的高能粒子，這些電子遷移到金屬離子上使金屬的還原成為了可能，且可以在接近室溫乃至室溫下實現(xiàn)金屬的還原，不存在高溫還原條件引起載體塌陷、粒子團聚等問題，為制備負載型金屬納米催化劑提供了一條嶄新的途徑。

等離子體技術在制備負載型金屬納米催化劑中具有明顯的優(yōu)勢，近年來已經報道了許多相關文獻。本文對等離子體技術應用于貴金屬Pd、Pt、Au以及金屬Ni等負載型金屬納米催化劑的制備進行了綜述。

1 負載型鈀納米催化劑

鈀催化劑被廣泛地應用于加氫、Suzuki偶聯(lián)、Heck等反應中，為獲得優(yōu)異的催化性能，提高鈀的分散度、制備小粒徑的鈀納米顆粒等問題備受關注。

Zhao等[9]利用Ar輝光放電等離子體對Pd/HZS-5催化劑進行了還原，實驗發(fā)現(xiàn)Pd離子被有效地還原成了金屬鈀，在Ar保護下焙燒后，測得Pd顆粒尺寸為1～3nm且高度分散，小于H2熱還原得到的Pd顆粒平均尺寸（5nm），等離子體方法制備的Pd/HZSM-5在催化甲烷分解生成CNTs反應中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。

黃小瑜等[10]采用Ar輝光放電等離子體還原制備了Pd/γ-Al2O3催化劑，通過TEM、XPS等表征手段發(fā)現(xiàn)Pd2+可以被有效地還原成金屬態(tài)的鈀，而通過H2和N2混合氣還原得到的催化劑出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。等離子體制得的Pd/γ-Al2O3催化低濃度CO氧化反應，獲得了更高的CO轉化率。

Li等[11]采用不同氣體（H2、Ar、O2）射頻等離子體技術分別制備了 Pd/TiO2-HP、Pd/TiO2-AP、Pd/TiO2-OP催化劑，通過H2-DSC分析發(fā)現(xiàn)，三種催化劑中Pd/TiO2-HP得到了更好的還原效果，而與常規(guī)H2熱還原方法相比，等離子體處理方法可以在短時間內實現(xiàn)還原，所消耗的熱量也大幅降低。在乙炔選擇性加氫反應中，催化劑的催化活性順序為：Pd/TiO2-HP>Pd/TiO2-OP>Pd/TiO2-AP>常規(guī)。

Wang等[12]通過Ar輝光放電等離子體還原以及H2熱還原分別制備了P-Pd/SBA-15和H-Pd/SBA-15催化劑，由兩種方法均得到了均勻分散在SBA-15的孔道內部的球形Pd納米顆粒，且證實Pd離子均被完全地還原成了金屬態(tài)的鈀。在CO氧化反應中，P-Pd/SBA-15在反應溫度為206℃時，獲得了100%的CO轉化率。

Zhu等[13]采用H2/O2射頻等離子體技術制備了Pd/TiO2-HP和Pd/TiO2-OP催化劑，研究結果表明，經過30min的等離子體處理，O2等離子體處理的Pd/TiO2中只有約10%的鈀前驅體被還原，而Pd/TiO2-HP中的Pd主要以金屬態(tài)的形式存在，催化乙炔加氫反應，等離子體制備的Pd/TiO2催化劑可以在同一溫度下同時得到較高的乙炔轉化率和乙烯選擇性。

等離子體技術可以有效地將鈀離子還原成金屬鈀，與常規(guī)還原方法相比，等離子體制備的負載型鈀納米催化劑具有更小的金屬顆粒尺寸，且顆粒均勻分散在載體表面，在加氫、氧化等反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

2 負載型鉑納米催化劑

Pt催化劑在催化氧化，羰基加成，催化加氫，催化重整等反應中都表現(xiàn)出了很高的催化活性。而催化劑的催化性能與金屬顆粒尺寸密切相關，通過有效的制備手段合成出小粒徑的高效鉑催化劑是研究的重點。

Zhang等[14]通過輝光放電等離子體制備了Pt/NaZSM-5催化劑，并用常規(guī)方法制備了相同負載量的Pt/NaZSM-5（0.1wt%）。結果發(fā)現(xiàn)，采用等離子體方法制備的催化劑的金屬分散性得到了顯著地提高，Pt的顆粒尺寸為1.8nm，遠小于常規(guī)方法制備的催化劑（27.0nm），在CH4還原NO的反應中，反應溫度為693K時，常規(guī)方法制備的催化劑仍然沒有反應活性，而等離子體方法制備的催化劑，NO的轉化率達到了61.3%，且具有更好的穩(wěn)定性。

祝新利等[15]利用Ar輝光放電等離子體在較低溫度下，還原了負載Pt/γ-Al2O3催化劑。在等離子體處理過程中，Pt離子被還原成了金屬Pt，大部分的顆粒尺寸在3～4nm之間，且不改變γ-Al2O3的體相結構，進行甲烷部分氧化反應評價時，等離子體制備的催化劑較常規(guī)還原方法顯示出了更高的催化活性。

Zou等[16]經過Ar輝光放電等離子體處理，制備了Pt/TiO2光催化劑。等離子體方法制備的Pt/TiO2較常規(guī)法制備的催化劑具有更小的顆粒尺寸以及更高的金屬分散度，且在近紫外區(qū)（330～390nm）具有更高的吸光度。在水/甲醇混合體系制氫反應中，反應7.5h，等離子體制備的催化劑體系的氫氣的產量是常規(guī)法制備催化劑的1.4倍。

Zhou等[17]通過Ar輝光放電等離子體還原操作制備了碳納米管負載的Pt納米催化劑，結果顯示Pt納米顆粒高度分散在CNT表面，而常規(guī)H2熱還原導致了Pt納米顆粒出現(xiàn)了一定程度的聚集。并且等離子體還原的Pt/CNT催化劑在水相苯甲醇的氧化反應中得到了更高的轉化率，循環(huán)使用多次后也沒有發(fā)生明顯的失活。

經等離子體制備的負載型鉑納米催化劑，其可以在低溫環(huán)境下實現(xiàn)鉑金屬的還原，不易導致鉑納米顆粒發(fā)生聚集，得到了粒徑分布均勻的小納米顆粒，顯示出較高的催化活性。

3 負載型金納米催化劑

負載型金催化劑在CO低溫氧化、烴類氧化、NO還原等反應中表現(xiàn)出良好的催化效果，尤其是負載型金納米催化劑，具有較小的顆粒尺寸，顯示出高的催化活性，成為了近年來的研究熱點。

Chen等[18]以SBA-15為載體，并分別采用Ar輝光放電等離子體和H2熱處理，得到了Au-Pd/S-15-P和 Au-Pd/S-15-H雙金屬催化劑。兩者相比，Au-Pd/S-15-P催化劑的顆粒形貌呈球形，粒徑分布均勻，尺寸集中在5.7nm左右，而Au-Pd/S-15-H催化劑的平均顆粒尺寸為5.8nm，粒徑分布比較分散，且Au-Pd/S-15-P在苯甲醇選擇性氧化反應中獲得了較高的苯甲醇轉化率以及苯甲醛選擇性。

Zhang等[19]利用輝光放電等離子體以及H2還原制備了Au/C-P催化劑并應用于葡萄糖氧化反應。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體制備的催化劑中金離子都被有效地還原成金屬態(tài)，顆粒尺寸為7～8nm，且在邊緣處可以觀察到一些Au凹進碳載體內，說明金屬-載體間的作用力很強，而Au/C-H中的金屬顆粒出現(xiàn)了一定程度的聚集。此外，等離子體法可以在碳表面引入含氧官能團，相同負載量的兩種類型Au/C催化劑，Au/C-P的氧濃度顯著高于Au/C-H催化劑，顯示出了更高的催化活性以及穩(wěn)定性，活性成分不易流失。

Kim等[20]通過電弧等離子體制備了Au/TiO2催化劑，實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著等離子體放電電壓的增加，金屬納米顆粒的尺寸增大，電壓為200V時，平均顆粒尺寸為2.7nm，小于采用溶膠凝膠法得到的納米顆粒的尺寸（10nm）。在CO氧化反應中，顆粒尺寸為2.7nm的Au/TiO2表現(xiàn)出了更高的催化活性，且反應20h后，也沒有發(fā)生明顯的失活。

Xu等[21]通過傳統(tǒng)熱處理或O2等離子體處理分別制備了Au/CoOx/SiO2催化劑。結果顯示，等離子體制備的催化劑，得到了顆粒尺寸（1～3nm）較小的Au納米顆粒，高度分散在載體表面，在CO的氧化反應中獲得更好的催化活性，在328K下，CO的轉化率就達到了100%，低于傳統(tǒng)熱處理制備的催化劑達到100%的CO轉化率所需的反應溫度（410K）。

等離子體可以在接近室溫下進行還原，制得的Au納米顆粒尺寸較小，與載體間作用力得到加強，在CO氧化、烴類氧化、NO還原等反應中得到了較好的催化效果。

4 負載型鎳納米催化劑

鎳與貴金屬相比，其資源豐富、價格低廉。而且負載型鎳催化劑在催化加氫、催化重整等反應中具有優(yōu)異的催化性能，得到了人們的廣泛關注。

李代紅等[22]利用常規(guī)焙燒還原、焙燒后等離子體還原和未焙燒直接H2/Ar等離子體還原方法，分別制得了Ni/γ-Al2O3催化劑，并通過H2-TPD、CO2-TPD等表征手段進行了分析比較，結果發(fā)現(xiàn)對于常規(guī)方法制備的催化劑，等離子體制備的兩種催化劑具有較大的分散度以及較強的堿性中心。

Hua等[23]經介質阻擋等離子體處理制得了Ni/MgO催化劑。XRD分析結果顯示，經等離子體處理并在N2下焙燒1h得到的催化劑，在2θ=44.30°處出現(xiàn)了屬于Ni（111）的衍射峰，說明Ni前驅體在等離子體處理過程中被還原，且大部分Ni的顆粒尺寸均小于7nm，小于H2熱還原制備的催化劑（>10nm）。在700℃下進行CH4-CO2重整反應，等離子體制備的催化劑在反應初始2h，CO2和CH4的轉化率緩慢地增加，然后保持穩(wěn)定，而常規(guī)催化劑，CO2和CH4的轉化率逐漸降低。

Qin等[24]對由常規(guī)方法、等離子體法、等離子體加焙燒法所制備的Ni/MgO催化劑進行了比較，通過常規(guī)方法所制得催化劑的Ni顆粒尺寸為11.8nm，高于等離子體法（9.0nm）以及等離子體加焙燒法（5.9nm），采用等離子體技術，明顯提高了Ni/MgO催化劑上Ni的分散。在CH4-CO2重整反應中，等離子體制備的Ni/MgO催化劑在反應中得到了更高的CH4和CO2的轉化率。

Jin等[25]通過H2介質阻擋（DBD）等離子體和焙燒、H2還原處理，分別制備了Ni/γ-Al2O3催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，對于DBD等離子體制備的催化劑，輸入功率低于40W時，Ni（NO3）2主要分解為NiO，進一步提高輸入功率，可以實現(xiàn)鎳離子到金屬態(tài)的轉變。輸入功率為80W時，催化劑在CH4-CO2重整反應中表現(xiàn)出了較好的甲烷轉化率和穩(wěn)定性，較常規(guī)方法制備的催化劑具有更高的催化活性以及更好的穩(wěn)定性。

等離子體方法制備的負載型鎳納米催化劑，更易得到尺寸較小、分散性更好的Ni納米顆粒，應用于CH4-CO2重整反應中獲得了優(yōu)異的催化效果，在其他的催化反應中還有很大的研究價值。

5 其他

Wang等[26]通過Ar輝光放電等離子體制備了Rh/Al2O3催化劑，結果表明，銠離子被有效地還原成金屬態(tài)，高度分散在載體表面，平均顆粒尺寸約為1.2nm。同時通過常規(guī)H2熱還原制備了Rh/Al2O3催化劑，并將兩種催化劑應用于CH4-CO2重整反應，催化效果基本相同，催化劑具有很好的穩(wěn)定性，證實了等離子體技術是一種有效的催化劑制備方法。

Zhao等[27]通過浸漬法制備了Ir/Al2O3樣品，并采用Ar輝光放電等離子體和H2熱還原，分別制得了PR-Ir和HR-Ir催化劑。隨后PR-Ir在Ar保護下，經退火處理，得到PRA-Ir，經證實銥離子被有效地還原成金屬，高度分散在載體上，平均顆粒尺寸為1.18nm小于HR-Ir（3.29nm）。在CH4-CO2重整反應中，700℃下，HR-Ir催化得到的CO2轉化率最高也只接近20%，而PRA-Ir催化劑獲得了較高的CH4和CO2轉化率。

6 結語

負載型金屬納米催化劑的應用十分廣泛，一直是催化劑研究領域的研究重點。現(xiàn)在的負載型金屬催化劑，通常都需要將載體上的金屬前驅體還原為金屬態(tài)，而等離子體中有大量的自由電子和帶負電的高能粒子，使金屬的還原成為了可能。近年來，研究人員已經將等離子體技術應用于負載型金屬納米催化劑的制備中，并且得到了優(yōu)異的催化效果，作為一種綠色、高效的還原方法，等離子體技術必然會在催化劑的制備領域得到更廣泛的應用。

［1］ AHMADI T S,WANG Z L,GREEN T C,et al．Shape－controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles［J］．Sci．,1996,272: 1924～1925．

［2］ PASTORIZA－SANTOS I,SáNCHEZ－IGLESIAS A,ABAJO AFJG．Environmental optical sensitivity of gold nanodecahedra［J］．Adv．Funct．Mater．,2007,17（9）:1443～1450．

［3］ KIM F,SONG J H,YANG P D．Photochemical synthesis of gold nanorods［J］．J．Am．Chem．Soc．,2002,124（48）:14316～14317．

［4］ BORSLA A,WILHELM A M,DELMAS H．Hydrogenation of olefins in aqueous phase,catalyzed by polymer－protected rhodium colloids:kinetic study［J］．Catal．Today,2001,66（2～4）:389～395．

［5］ SCHULZJ,ROUCOUXA,PATINH．Stabilizedrhodium（0）nanoparticles:a reusable hydrogenation catalyst for arene derivatives in a biphasic water－liquid system［J］．Chem．Eur．J．,2000,6（4）:618～624．

［6］ CHEN S,KIMURA K．Synthesis of thiolate－stabilized platinum nanoparticles in protolytic solvents as isolable colloids［J］．Phys．Chem．B,2001,105（23）:5397～5403．

［7］ KIZLING M B,J?R?S S G．A review of the use of plasma techniques in catalyst preparation and catalytic reactions［J］．Appl．Catal．,A:Gen．,1996,147（1）:1～21．

［8］ 陳宗柱,高樹香．氣體導電（下冊）［M］．南京:南京工學院出版社,1988．

［9］ ZHAO Y,PAN Y X,CUI L,et al．Carbon nanotube formation over plasma reduced Pd/HZSM－5［J］．Diamond Relat．Mater．,2007,16（2）:229～235．

［10］ 黃小瑜,于開錄,朱春來,等．等離子體法制備Pd/γ－Al2O3催化氧化低濃度CO［J］．化學反應工程與工藝,2011,27（6）:572～575．

［11］ LI Y N,JANG B W L．Non－thermal RF plasma effects on surface properties of Pd/TiO2catalysts for selective hydrogenation of acetylene［J］．Appl．Catal．,A:Gen．,2011,392（s 1～2）:173～179．

［12］ WANG H P,LIU C J．Preparation and characterization of SBA－15 supported Pd catalyst for CO Oxidation［J］．Appl．Catal．B:Environ．,2011,106（3～4）:672～680．

［13］ ZHU B,JANG B W L．Insights into surface properties of nonthermal RF plasmas treated Pd/TiO2in acetylene hydrogenation［J］．J．Mol．Catal．A:Chem．,2014,395:137～144．

［14］ ZHANG Y P,MA P S,ZHU X L,et al．A novel plasma－treated Pt/NaZSM－5 catalyst for NO reduction by methane［J］．Catal．Commun．,2004,5（1）:35～39．

［15］ 祝新利．等離子體處理對甲烷轉化催化劑的影響［D］．天津:天津大學,2007．

［16］ ZOU J J,HE H,CUI L,et al．Highly efficient Pt/TiO2photocatalyst for hydrogen generation prepared by a cold plasma method［J］．Int．J．Hydrogen Energy,2007,32（12）:1762～1770．

［17］ ZHOU C M,CHEN H,YAN Y B,et al．Argon plasma reduced Pt nanocatalysts supported on carbon nanotube for aqueous phase benzyl alcohol oxidation［J］．Catal．Today,2013,211:104～108．

［18］ CHEN Y T,WANG H P,LIU C J,et al．Formation of monometallic Au and Pd and bimetallic Au－Pd nanoparticles confined in mesopores via Ar glow－discharge plasma reduction and their catalytic applications in aerobic oxidation of benzyl alcohol［J］．J．Catal．,2012,289:105～117．

［19］ ZHANG M B,ZHU X L,LIANG X,et al．Preparation of highly efficient Au/C catalysts for glucose oxidation via novel plasma reduction［J］．Catal．Commun．,2012,25:92～95．

［20］ KIM S H,JUNG C H,SAHU N,et al．Catalytic activity of Au/ TiO2and Pt/TiO2nanocatalysts prepared with arc plasma deposition under CO oxidation［J］．Appl．Catal．A:Gen．,2013,454: 53～58．

［21］ XU H Y,LUO J J,CHU W．Non－thermal plasma－treated gold catalyst for CO oxidation［J］．RSC Adv．,2014,4:25729～25735．

［22］ 李代紅,習敏,陶旭梅,等．常壓等離子體還原的Ni/γ－Al2O3催化劑的程序升溫脫附研究［J］．催化學報,2008,9（3）:287～291．

［23］ HUA W,JIN L J,HE X F,et al．Preparation of Ni/MgO catalyst for CO2reforming of methane by dielectric－barrier discharge plasma［J］．Catal．Commun．,2010,11（11）:968～972．

［24］ QIN P,XU H Y,LONG H L,et al．Ni/MgO catalyst prepared using atmospheric high－frequency discharge plasma for CO2reforming of methane［J］．J．Nat．Gas Chem．,2011,20（5）:487～492．

［25］ JIN L J,LI Y,LIN P,et al．CO2reforming of methane on Ni/γ－Al2O3catalyst prepared by dielectric barrier discharge hydrogen plasma［J］．Int．J．Hydrogen Energy,2014,39（11）:5756～5763．

［26］ WANG Z J,ZHAO Y,LIU C J．CO2reforming of methane over argon plasma reduced Rh/Al2O3catalyst:a case study of alternative catalyst reduction via non－h(huán)ydrogen plasmas［J］．Green Chem．,2007,9（6）:554～559．

［27］ ZHAO Y,PAN Y X,XIE Y B,et al．Carbon dioxide reforming of methane over glow discharge plasma－reduced Ir/Al2O3catalyst［J］．Catal．Commun．,2008,9（7）:1558～1562．

Progress in Preparation of Supported Metal Nano-catalysts by Plasma

LIU Yang1,ZHANG Jian1,FAN Xi-zheng2,LI Jia-zhe2and BAI Xue-feng1,2
（1.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China 2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Plasma is an electrically neutral and highly ionized gas which is mainly composed of ions,electrons and other particles.The chemical substance can be effectively reduced by the energetic particles in plasma at room temperature to avoid the aggregation of the particles at high temperature.The nanoparticles with smaller particle size and better dispersion can be easily obtained by plasma technology.The supported metal nano-catalysts prepared via plasma technology and their catalytic performances are reviewed.

Plasma;reduction;supported metal nano-catalysts

TQ426.65

A

1001-0017（2015）01-0061-04

2014-11-24 *基金項目：黑龍江省科學院學部委員基金項目（編號：2013-YX-03）

劉洋（1991-），女，黑龍江齊齊哈爾人，在讀碩士研究生，黑龍江大學化學化工與材料學院。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰，男，1964～，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com;