王 斌，孫利民，馬好文，鄭云弟，胡曉麗，楊紅強(qiáng)，梁順琴

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

苯乙炔半加氫催化劑研究進(jìn)展

王 斌，孫利民，馬好文，鄭云弟，胡曉麗，楊紅強(qiáng)，梁順琴

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

對(duì)苯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行了說明，并對(duì)從裂解汽油中獲得苯乙烯的應(yīng)用前景進(jìn)行了分析；重點(diǎn)對(duì)國內(nèi)外的最新苯乙炔加氫催化劑的前沿研究進(jìn)行了報(bào)道，從貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑的角度進(jìn)行了分析，詳細(xì)介紹了一些具有新穎性的催化劑的制備方法，并對(duì)催化劑的使用條件、性能及對(duì)苯乙烯的選擇性進(jìn)行了分析。

苯乙炔；選擇性加氫；催化劑；苯乙烯

苯乙烯（ST）是生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS樹脂和丁苯橡膠的重要單體，單靠乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的技術(shù)很難滿足市場對(duì)苯乙烯的需求，并且存在生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。從裂解制乙烯副產(chǎn)碳八餾分中抽提生產(chǎn)苯乙烯，正在成為一條頗具吸引力的新的增產(chǎn)苯乙烯的途徑。

裂解汽油是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)物，產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)能的60%～70%，利用其中的碳八餾分抽提回收苯乙烯，一套1 000 kt/a乙烯裝置可獲取24～42 kt/a的苯乙烯，同時(shí)可回收混合二甲苯，使裂解碳八餾分從燃料價(jià)值升級(jí)到化學(xué)價(jià)值，且其生產(chǎn)成本約為傳統(tǒng)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的1/2，具有很強(qiáng)的市場競爭力；同時(shí)由于碳八餾分的分離，減輕了裂解汽油后續(xù)加氫裝置的負(fù)荷，也減少了氫氣消耗，又避免了裂解汽油加氫催化劑因苯乙烯聚合而引起的中毒。

從裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍認(rèn)為可行的是萃取蒸餾法，但是碳八餾分中含有3 000～7 000 μg·g-1的苯乙炔（PA）,而 ST與 PA的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實(shí)現(xiàn)ST與PA的有效分離。這些苯乙炔的存在不僅會(huì)增加SM陰離子聚合時(shí)的催化劑消耗量，對(duì)鏈長和聚合速度也有影響，而且會(huì)影響聚合產(chǎn)品的色澤、氣味以及綜合性能。所以在對(duì)乙烯裂解碳八進(jìn)行抽提苯乙烯之前，必須選擇性加氫將苯乙炔脫除掉，達(dá)到聚合級(jí)苯乙烯對(duì)原料中苯乙炔含量的要求，因此選擇性加氫催化劑成為該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵[1]。

1 非貴金屬催化劑

DSM 公司[2]報(bào)道了一系列最優(yōu)鎳含量介于10～20%(wt)之間的鎳基催化劑用于PA選擇性加氫。實(shí)驗(yàn)人員分別選用氧化鋁、活性碳、沸石、氧化鈦等作為活性組分的載體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以θ-Al2O3、γ-Al2O3為載體時(shí)，催化效果最好。

Xiao Chen等[3]對(duì)鎳基催化劑進(jìn)行了硅化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅化型催化劑對(duì)PA加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的活性和選擇性。作者采用超高比表面積（3 234 m2·g-1）的C材料做載體，通過浸漬法得到CT-NiO，H2還原后在一定溫度下采用SiH4/H2對(duì)Ni進(jìn)行硅化制得CT-NiSix，隨著硅化溫度的升高會(huì)發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)：Ni→Ni2Si→NiSi→NiSi2，微觀上是Si插入Ni原子之間的間隙，改變了Ni的晶格，更有益于增強(qiáng)催化劑的活性和選擇性。作者探討了在不同溫度下還原CT-NiO，然后再硅化對(duì)催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)在350 ℃還原的催化劑具有最優(yōu)的效果，PA轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%、對(duì)ST的選擇性為90%。

李斯琴等[4]報(bào)道了一類含碳氧化物催化劑，用來解決苯乙烯損失率高的問題；根據(jù)報(bào)道，該類催化劑以氧化鋁或分子篩為載體，活性組分為鎳，主要特征在于對(duì)催化劑進(jìn)行了一定量的積碳修飾，碳含量介于 0.08%-5%之間，催化劑表現(xiàn)出較好的加氫選擇性；在采用PA含量為0.03%～2%的碳八餾分為原料，反應(yīng)溫度 25～60℃，質(zhì)量空速 0.1～20 h-1,H2/PA=1～20∶1，反應(yīng)壓力0.1～3 MPa的條件下，PA的加氫率可達(dá)到 100%，ST無損失，有時(shí)出現(xiàn)ST增加的現(xiàn)象。

XiaoChen等[5]使用NiO與SiH4、H2氣體混合物反應(yīng)制得T-Ni-Si金屬催化劑(T為不同溫度下反應(yīng)制得的催化劑)，反應(yīng)之前用H2、350 ℃活化1 h，在0.41 MPa H2、50 ℃反應(yīng)5 h，Ni-Si合金與單質(zhì)Ni催化劑的苯乙烯選擇性都在 88%，T-Ni-Si的TOFs值在0.017～0.194 s-1之間，單質(zhì)Ni的TOFs值0.006 s-1。

2 貴金屬催化劑

Shao等[6]采用一種溫和可控制的方法制備以鈀為活性組分的蛋殼型選擇加氫催化劑，主要利用蛋殼型的結(jié)構(gòu)使活性組分在載體外表面充分分散，來抑制將苯乙炔過分加氫生成乙苯。該催化劑主要特點(diǎn)是將PdCl2溶解在乙醇溶液中，在溶液中通入CO氣體，促進(jìn)Pd在SiO2-Al2O3載體上的吸附。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)Pd含量在0.4%(wt)時(shí)，PA轉(zhuǎn)化率為65%，對(duì)ST的選擇性為98.9%。

Chuang Li等[7]用單金屬和雙金屬催化劑對(duì) PA選擇性加氫進(jìn)行了研究。課題組采用碳納米管為載體，分別負(fù)載Pt或Pt、Ru雙金屬作為活性組分，活性組分直徑介于1.5～3.0 nm。評(píng)價(jià)試驗(yàn)在0.40 MPa H2、50 ℃條件下反應(yīng)1 h，結(jié)果表明Pt/CNTs對(duì)PA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99%，生成 ST的選擇性為 87%；Ru-Pt/CNTs催化劑對(duì)PA的轉(zhuǎn)化率只有89%，但是生成苯乙烯的選擇性為89%。通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單金屬催化劑的轉(zhuǎn)化率較高，而雙金屬催化劑的選擇性較高。

C. Na-Chiangmai等[8]報(bào)道了用三種不同路徑制備的以介孔二氧化硅泡沫為載體負(fù)載鈀（Pd/MCF）的苯乙炔加氫催化劑，PA的轉(zhuǎn)化率均接近100%，以原位合成法制備的Pd/MCF催化劑表現(xiàn)出了最好的ST選擇性（＞88%）。催化劑的BET數(shù)據(jù)顯示，與原位合成法相比傳統(tǒng)的浸滲法制備的催化劑易于團(tuán)聚，易使載體孔道堵塞，影響催化效果。作者展望了采用TiO2、CNTs等不同載體采用原位合成法制備的Pd催化劑對(duì)ST的選擇性。

Sonia等[9]采用一系列無機(jī)材料作為鈀系催化劑的載體，并對(duì)其在苯乙炔選擇性加氫能力進(jìn)行了考察。將鈀的前驅(qū)體溶解在乙烯乙二醇中，用丙酮使之純化，然后溶解在甲醇溶液中，制備出已知濃度的鈀液，分別將γ-Al2O3、沸石、MCM-41、Al-MC M-41投入到適量體積的鈀液中，經(jīng)過攪拌、沉積、老化、蒸發(fā)等得到的固體物經(jīng)過洗滌、烘干、煅燒得到浸漬法制備的負(fù)載型催化劑；作者還采用在合成MCM-41、Al-MCM-41的過程中，將一定體積的鈀納米材料溶液加入到二氧化硅的前驅(qū)體的水溶液中，制備得到Pd/MCM-41-s.s和 Pd/Al-MCM-41-s. s催化劑。制備的催化劑中鈀含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0. 6%～0.8%之間。HRTEM顯示，Pd/MCM-41具有更規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)方向、表面Pd為球形；Pd/MCM-41-s.s表面鈀呈現(xiàn)無規(guī)則形狀且有團(tuán)聚出現(xiàn)。在溫和條件下（323 K，H2：30 mL/min,常壓）對(duì)苯乙炔的加氫反應(yīng)進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，采用浸漬法制備的Pd/γ-Al2O3、Pd/沸石、Pd/MCM-41、Pd/Al-M CM-41催化劑具有類似的性質(zhì)，在PA完全轉(zhuǎn)化的情況下，生成ST的選擇性都在95%左右，催化劑T OF值也非常接近；原位合成的Pd/MCM-41-s.s和Pd/Al-MCM-41-s.s催化劑對(duì)苯乙烯的選擇性在 96 %左右，TOF值分別是浸漬法的4倍和6倍，這說明了TOF值與Pd的納米顆粒的大小有關(guān)。通過連續(xù)重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑的選擇性很穩(wěn)定，沒有發(fā)生變化；但是Pd/Al-MCM-41-s.s的TOF值出現(xiàn)了下降的趨勢。Domínguez等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pd的納米粒子在3～13 nm之間時(shí)，催化劑的TOF值隨著粒徑的增大而增大；Panpranot 等[11]指出當(dāng)Pd的粒徑小于3～13 nm時(shí)，TOF值下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)；B oitiaux等[12]發(fā)現(xiàn)Pd的粒徑在0.4～4.2 nm之間增加時(shí)，TOF值隨之增加，但是當(dāng)在4.2～11.2 nm之間時(shí)，TOF值保持不變。

Nikolaev等[13]采用離子交換法制備了 Au/Al2O3和 Pd/Al2O3、浸漬法制備了 Pd-Au/Al2O3、Pd-Ag/ Al2O3、Pd-Zn/Al2O3、Pd/Al2O3和 Pd/Al2O3催化劑，并對(duì)它們的半加氫效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)顯示，在 423 K條件下，PA的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到 100%，Au/Al2O3（0.02%(wt)）使67%PA加氫生成ST，33% PA加氫生成EP； Au/Al2O3（0.8%(wt)）使99% PA加氫生成 EP；Au/Al2O3（2%(wt)）活性太高，將所有PA及20%左右的ST加氫生成EP。Pd/Al2O3系列催化劑（0.02%、0.2%、1.6%(wt)）活性太強(qiáng)，將所有PA及大部分ST都加氫生成EB，而且有共聚物生成，隨著時(shí)間的變化，共聚物的數(shù)量逐漸增加。雙金屬催化劑 Pd-Au/Al2O3、Pd-Ag/Al2O3、Pd-Zn/Al2O3選擇性比較低，有部分 ST發(fā)生加氫反應(yīng)生成EB，而且產(chǎn)品中也有聚合物生成。

Jiawei Hu等[14]研究了納米Pd在載體上的粒徑大小對(duì)催化劑的活性和選擇性的影響，首次利用NaBH4作為還原劑控制Pd2+濃度、PVP作為保護(hù)劑加入到Pd前驅(qū)體C2H5OH/H2O溶液中，采用浸漬法制備出納米Pd/α-Al2O3催化劑，通過改變NaBH4、PVP的使用量，制備得到 Pd的粒徑介于 3.8～12.1的Pd/α-Al2O3催化劑。試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)Pd的粒徑在3.8～6.6 nm時(shí)，催化劑的活性和對(duì)ST的選擇性都隨著粒徑的增大而增大；當(dāng)粒徑大于6.6 nm時(shí)，反應(yīng)活性增大的趨勢變緩，而且對(duì) ST的選擇性迅速的降低，幾乎完全生成EB，表明Pd/α-Al2O3的加氫活性和對(duì)ST的選擇性與活性組分Pd的粒徑大小有關(guān)。作者做了五次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和對(duì) ST的選擇性都沒有明顯的下降，經(jīng)過 ICP檢測活性組分（Pd 0.47%(wt)）沒有下降，說明催化劑的穩(wěn)定性較好。

Basimova等[15]制備出了以石英玻璃纖維為載體的KSVK催化劑（Pd含量0.2%(wt)）與Sud Chemie公司GE-58催化劑（Pd含量0.039%(wt)、Ag含量0.25%(wt)、球型氧化鋁載體）、Alvigo-M 公司APKGS-20E2（Pd含量0.2%(wt)、條型氧化鋁載體）商業(yè)催化劑進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。GE-58、APKGS-20E2和KSVK在20 ℃時(shí)PA轉(zhuǎn)化率分別為：31%、48.5%、92%，30 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率：45%、62%、100%；隨著溫度的升高，ST的損失率也變大，30 ℃時(shí)損失率分別為：2.0%、2.8%、0.7%， 40 ℃時(shí)損失率：3.2%、4.3%、1.3% 。KSVK催化劑在30 ℃、常壓下，對(duì)PA加氫表現(xiàn)出很好的活性和選擇性，產(chǎn)品中的PA含量不高于10 μg/g，根據(jù)原料性質(zhì)不同ST損失率介于0.73%～2.9%之間。

Wei Liu等[16]作者采用多孔、高比表面積的PS(聚對(duì)乙基苯乙烯)為載體的Pd催化劑，考察了對(duì)PA加氫反應(yīng)的選擇性，利用載體具有的高比表（1 000 m2·g-1）、有機(jī)特性促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的凝結(jié)，使反應(yīng)處在液相狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)H2適度過量時(shí)，PA加氫生成ST的選擇性接近100%，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)有PA存在時(shí)沒有ST加氫生成EB；但是當(dāng)氫炔比非常大時(shí)，對(duì)ST的選擇性就下降了。重復(fù)性試驗(yàn)顯示催化劑的活性和選擇性沒有明顯的下降。

3 結(jié) 語

苯乙炔選擇性加氫催化劑目前主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，以及包含多種元素的雙金屬催化劑或多組分催化劑等。其中多數(shù)處在實(shí)驗(yàn)室的研究階段，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用的基本都是負(fù)載型的Pd和Ni催化劑，但是普遍都存在選擇性偏低、對(duì)原料要求高等問題。雖然上述研究中有些催化劑具有很好的活性和選擇性，但是沒有將實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中一些操作條件，例如空速、氫油比、使用壽命等作為因素進(jìn)行考察，這為進(jìn)一步研究提供了一個(gè)明確的方向。

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Research Progress of Phenylacetylene Semi-hydrogenation Catalysts

WANG Bin, SUN Li-min, MA Hao-wen, ZHENG Yun-di, HU Xiao-li, YANG Hong-qiang, LIANG Shun-qin
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Gansu Lanzhou 730060，China）

The production status of styrene was introduced, and application prospect of obtaining styrene from pyrolysis gasoline was analyzed; Researches on the domestic and foreign latest phenylacetylene hydrogenation catalyst were reported, precious metal catalysts and non-noble metal catalysts were introduced as well as preparation methods of some novel catalysts. At last, conditions of use, performance and styrene selectivity of the catalysts were analyzed.

Phenylacetylene; Selective hydrogenation; Catalyst; Styrene

TE 624.9

A

1671-0460（2015）08-2048-03

2015-01-26

王斌（1986-），男，江蘇興化人，工程師，碩士，畢業(yè)于蘭州大學(xué)化工專業(yè)，從事裂解汽油加氫催化劑研制工作。E-mail：wangbin931@petrochina.com.cn。