楊華山，劉和鑫，洪文強，田文祥，陳 興

(武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國家重點實驗室，湖北 武漢430072)

20 世紀30年代，Purdon 等研究發(fā)現(xiàn)，NaOH 在水泥水化的過程中可起到催化劑作用，加速水泥的硬化，“堿激發(fā)”理論自此被提出。20 世紀50年代，堿激發(fā)膠凝材料由前蘇聯(lián)基輔建筑工程學(xué)院的V.D.GLukhovsky 教授研制成功并得到了較為廣泛的應(yīng)用。我國自20 世紀80年代以來，也相繼開展了堿激發(fā)膠凝材料的研究，并取得了大量成果。相比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥生產(chǎn)能耗大，污染環(huán)境且性能不足的缺點［1］，堿激發(fā)膠凝材料具有水化熱低，早強性好，強度高，耐久性好［2，3］，利用廢棄礦渣，保護環(huán)境等優(yōu)點，但同時也具有干縮大［4－6］，硬化速度快［7］的缺點，在一定程度上限制了其推廣與應(yīng)用。堿礦渣水泥是以工業(yè)礦渣為固態(tài)分散相，用堿組分激發(fā)而成的一種堿性膠凝材料。然而，隨著堿激發(fā)膠凝材料中各組分的摻量的改變，混凝土的強度會相應(yīng)發(fā)生改變。本文以正交試驗的方式，主要研究配置參數(shù)Ca(OH)2，CaSO4·2H2O，硅灰3 個因素對堿激發(fā)膠凝材料強度的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料

(1)礦渣:武漢鋼鐵集團公司生產(chǎn)的?；郀t礦渣粉(GGBFS)S105，其XRD 圖像見圖1。可以看出，其在2θ=22°～38°范圍內(nèi)存在較寬角度的駝峰狀突起，這是長程無序的玻璃態(tài)特征的表現(xiàn)，說明此礦渣中存在大量的玻璃相及小晶相活性物質(zhì)［8］，而礦渣玻璃體是礦渣活性的主要來源［9］。

圖1 礦渣的XRD 圖像

圖2 硅灰的SEM 照片

(2)Ca(OH)2:采用分析純化學(xué)試劑Ca(OH)2。

(3)CaSO4·2H2O:采用分析純化學(xué)試劑CaSO4·2H2O。

(4)硅灰:硅灰采用化學(xué)試劑SiO2。其SEM 照片如圖2，硅灰顆粒形態(tài)以球形顆粒居多，比表面積大，其主要成分為活性SiO2。

1.2 試驗方法

(1)試驗對Ca(OH)2，CaSO4·2H2O，硅灰3 個主要因素進行研究，每個因素選取3 個水平［10］，采用L9(34)正交表，其因素與水平的安排如表1 所示，試驗指標是礦渣水泥凈漿7d 及49d 抗壓強度，試件尺寸為40mm×40mm ×40mm。以此分析各因素對堿礦渣水泥凈漿的抗壓強度的影響規(guī)律及顯著性，進而確定最佳配合比。

(2)為了研究礦渣的水化機理，將礦渣置于Ca(OH)2飽和溶液中標準養(yǎng)護28d 和90d 后借助掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)的變化。

表1 因素水平表

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果

正交試驗試驗結(jié)果如表2 所示;水化至28d 和90d 齡期的膠凝材料的SEM 照片如圖3，圖4 所示。

表2 L9(34)正交試驗方案及結(jié)果

圖3 樣品的SEM 照片(28d

圖4 樣品的SEM 照片(90d)

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 宏觀分析:(1)極差分析及方差分析如表3、表4、表5 和表6 所示。

表3 7d 極差分析結(jié)果

表4 49d 極差分析結(jié)果

表5 7d 方差分析結(jié)果

表6 49d 方差分析結(jié)果

(2)由表3 可以得出，對于膠凝材料7d 的抗壓強度，由于材料強度還未充分發(fā)展，試驗誤差的極差大于試驗因子，但亦可由相對關(guān)系得出各影響因素順序為:CaSO4·2H2O 摻量→Ca(OH)2摻量→硅灰摻量;其中又由表5 分析可知，對于7d 抗壓強度，CaSO4·2H2O摻量的影響較其他2 個因素更為顯著，Ca(OH)2摻量和硅灰摻量對膠凝材料強度的影響不大。

(3)由表4 可以得出，對于膠凝材料49d 抗壓強度，各影響因素順序為:Ca(OH)2摻量→CaSO4·2H2O 摻量→硅灰摻量;其中又由表6 分析可知，對于49d 抗壓強度，Ca(OH)2摻量對材料抗壓強度有顯著影響，CaSO4·H2O 摻量和硅灰摻量對膠凝材料強度影響很小。

(4)各影響因素不同水平對試驗指標的影響趨勢如下圖5 所示。由圖像可知，配制堿激發(fā)膠凝材料時，最佳配合比為A2B2C2，即Ca(OH)2摻量為8%，CaSO4·2H2O 摻量為3%，硅灰摻量為3%。

圖5 各影響因素不同水平對試驗指標的影響趨勢

2.2.2 微觀分析

實際上，玻璃態(tài)的礦渣并不具有單獨硬化功能［11］。礦渣的水化，首先在玻璃體的表面進行，然后逐步向內(nèi)部擴展［12］。在堿性的氫氧化鈣溶液環(huán)境下，玻璃體表面的Mg2+、Ca2+等離子吸附堿溶液中的OH－、H+等離子，后者與玻璃體反應(yīng)，形成氫氧化物，因此，玻璃體表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，但與此同時，這種破壞又可促進?；郀t礦渣的水化不斷向深部發(fā)展。一方面，由于玻璃體表面受OH－破壞后，連續(xù)相的富鈣相玻璃體為高濃度的OH－破壞了的表面結(jié)構(gòu)而進入礦渣內(nèi)部形成了必要的通道。由此促使了Ca2+與OH－和Na+等離子進行置換反應(yīng)，使玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞而分散溶解［13］。具體反應(yīng)式如下所示:

而Ca(OH)2沉淀在溶液中存在一個平衡濃度。另一方面，堿性溶液水化生成的硅酸Si(OH)4是具有活性的二氧化硅，可與漿液中的Ca(OH)2生成C-S-H凝膠。但又因為C-S-H 凝膠濃度遠小于Ca(OH)2的濃度，所以C-S-H 凝膠的存在又破壞了Ca(OH)2的多相離子平衡，使溶液中Ca2+離子濃度下降，即又促使Ca(OH)2晶體不斷溶解。兩種反應(yīng)同時進行，不但使玻璃體分解，加速OH－離子由玻璃體表面向內(nèi)部擴散使水化反應(yīng)持續(xù)進行，同時使Ca(OH)2晶體數(shù)目降低，直至全部耗盡［13］。從而使膠凝材料更加緊致密實，融合成統(tǒng)一的組織結(jié)構(gòu)，試驗結(jié)果即表現(xiàn)為其抗壓強度的增長。

當反應(yīng)進行到第28d 和第90d 時，分別對試驗樣品進行SEM 成像分析，得到SEM 照片如圖3、圖4 所示。由SEM 照片可知，當水化反應(yīng)進行到第28d 時，?；V渣大部分均已發(fā)生水化，然而反應(yīng)進行程度不深入，生成的C-S-H 凝膠附著于玻璃體表部，玻璃體的顆粒狀態(tài)仍較為明顯，組織結(jié)構(gòu)聯(lián)系搭接不顯著，此時對應(yīng)的膠凝材料強度較低;當水化反應(yīng)進行到第90d時，由SEM 照片可明顯看出水化反應(yīng)已經(jīng)進行到玻璃體的深部，粒狀高爐礦渣的球狀形態(tài)已不易辨認。反應(yīng)生成的C-S-H 凝膠相互搭接融合，形成整體組織結(jié)構(gòu)，凝膠材料高度密實，此時對應(yīng)的抗壓強度很大。以本試驗所測試的強度進行數(shù)據(jù)分析，在最佳配合比A2B2C2時，對應(yīng)的強度為:R7d= 29.6MPa，R49d=50.9MPa，可見，在第7d 時，水化反應(yīng)進行程度較低，水化生成的C-S-H 凝膠搭接不牢固，進而引起膠凝材料強度低;而對于當水化反應(yīng)進行到第49d 時，水化生成較多的C-S-H 凝膠，且其相互搭接融合，形成整體的組織結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的膠凝材料強度較第7d 時有較大幅度提升。

3 結(jié) 論

(1)試驗結(jié)果表明:在水化初期，CaSO4·2H2O 摻量對堿激發(fā)膠凝材料的強度影響起較大作用，其次是Ca(OH)2摻量的影響;而隨著水化反應(yīng)進行程度的不斷加深，Ca(OH)2摻量逐漸取代CaSO4·2H2O 摻量，對堿激發(fā)膠凝材料強度的控制起決定性作用。

(2)通過對試驗結(jié)果的分析，可以確定強度達到50MPa 的堿激發(fā)膠凝材料的具體配合比，即Ca(OH)2摻量為8%，CaSO4·2H2O 摻量為3%，硅灰摻量為3%。

(3)堿激發(fā)膠凝材料強度的增長來源于礦渣中玻璃體與堿溶液的反應(yīng)。隨著時間的增長，反應(yīng)不斷由礦渣表面向礦渣顆粒深部進行，且隨著反應(yīng)的不斷深入，漿體中的Ca(OH)2晶體不斷被消耗，而C-S-H 凝膠不斷生成，生成的C-S-H 凝膠相互間搭接融合，形成整體的組織結(jié)構(gòu)，使膠凝材料不斷密實，強度逐漸提高。

(4)堿激發(fā)膠凝材料可以消納大量積存的工業(yè)礦渣，節(jié)約水泥，降低生產(chǎn)成本;同時，由于水泥的生產(chǎn)產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體，而堿激發(fā)膠凝材料的生產(chǎn)不會產(chǎn)生CO2，在建筑生產(chǎn)中推廣使用堿激發(fā)膠凝材料亦可保護環(huán)境;另外，堿激發(fā)膠凝材料具有早強的性質(zhì)，其7d 抗壓強度就達到了R7d=29.6MPa。因此是具有廣闊發(fā)展前景的綠色建筑材料。

［1］楊南如.充分利用資源，開發(fā)新型膠凝材料［J］.建筑材料學(xué)報.1998(01):21-27.

［2］Roy D.Alkali-activated cements-Opportunities and challenges［J］.CEMENT AND CONCRETE RESEARCH.1999，29(2):249-254.

［3］楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學(xué)基礎(chǔ)(Ⅰ)［J］.硅酸鹽學(xué)報.1996(02):209-215.

［4］Collins F，Sanjayan J G.Strength and shrinkage properties of alkaliactivated slag concrete containing porous coarse aggregate［J］.CEMENT AND CONCRETE RESEARCH.1999，29(4):607-610.

［5］Bakharev T，Sanjayan J G，Cheng Y B.Alkali activation of Australian slag cements ［J］.CEMENT AND CONCRETE RESEARCH.1999，29(1):113-120.

［6］Collins F G，Sanjayan J G.Workability and mechanical properties of alkali activated slag concrete［J］.CEMENT AND CONCRETE RESEARCH.1999，29(3):455-458.

［7］楊長輝，蒲心誠.論堿礦渣水泥及混凝土的緩凝問題及緩凝方法［J］.重慶建筑大學(xué)學(xué)報.1996(03):68-73.

［8］唐明述，袁美棲，韓蘇芬，等.鋼渣中MgO、FeO、MnO 的結(jié)晶狀態(tài)與鋼渣的體積安定性［J］.硅酸鹽學(xué)報.1979(01):35-46.

［9］袁潤章，高瓊英.礦渣的結(jié)構(gòu)特性對其水硬活性的影響［J］.武漢建材學(xué)院學(xué)報.1982(01):7-13.

［10］董如何，肖必華，方永水.正交試驗設(shè)計的理論分析方法及應(yīng)用［J］.安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版).2004(06):103-106.

［11］楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學(xué)基礎(chǔ)(Ⅰ)［J］.硅酸鹽學(xué)報.1996(02):209-215.

［12］礦渣玻璃體分相結(jié)構(gòu)與礦渣潛在水硬活性本質(zhì)的關(guān)系探討_徐彬［J］.

［13］孫家瑛，諸培南，吳初航.礦渣在堿性溶液激發(fā)下的水化機理探討［J］.硅酸鹽通報.1988(06):16-25.