鋰離子電池復(fù)合正極材料的研究進(jìn)展

崔 萍，梁 英，占 丹

(湖北文理學(xué)院化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053)

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及氫鎳電池之后新一代二次電池，具有比能量高、電池工作電壓高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)和對(duì)環(huán)境無(wú)害等特點(diǎn)，被認(rèn)為是21 世紀(jì)的綠色環(huán)保電源。自問(wèn)世以來(lái)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車中[1]。正極材料作為鋰離子的供源，在鋰離子電池中占據(jù)著很重要的地位。正極材料的性能好壞將直接決定最終電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。因此國(guó)內(nèi)外都有研究者在研究開發(fā)具有高電壓、高容量和可逆性能好的正極材料。

鋰離子電池正極材料主要由過(guò)渡金屬的嵌鋰化合物組成。正極材料的研究主要集中在鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2、鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4上。這些電極材料單獨(dú)使用時(shí)都有自己的優(yōu)點(diǎn)和不足之處，不能滿足現(xiàn)今鋰電池發(fā)展的要求。目前已商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，由于鈷資源日益匱乏且具有一定的毒性，限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用；LiNiO2正極材料合成較困難，并且安全性差；LiFePO4電子導(dǎo)電性差，多通過(guò)C 的包覆進(jìn)行改性，但又會(huì)降低其振實(shí)密度；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4放電比容量低(約 110 mAh/g)，適用溫度范圍窄(＜55 ℃)[2]。復(fù)合材料是由兩種或兩種以上性質(zhì)不同的材料通過(guò)化學(xué)或物理復(fù)合作用組合而成的材料，各種材料在性能上相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原來(lái)的組成材料而滿足不同的要求。

1 正極復(fù)合材料分類

1.1 固溶體型復(fù)合材料

相同晶體結(jié)構(gòu)的材料在復(fù)合時(shí)可形成固溶體，在電極材料的復(fù)合中以形成層狀固溶體的居多。由于鈷、鎳、錳等元素均存在層狀結(jié)構(gòu)的鋰氧化物，它們之間可形成多種層狀復(fù)合材料，如LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等。

LiNi1-xCoxO2具有與LiNiO2相同的結(jié)構(gòu)，Co取代了部分Ni占據(jù)八面體3a位置，可逆比容量可達(dá)180 mAh/g，摻入的鈷可穩(wěn)定鎳酸鋰的結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。劉景等[3]通過(guò)絡(luò)合法制備了LiNi0.8Co0.2O2，首次放電比容量達(dá)142 mAh/g，循環(huán)30 次后，容量損失率為14.1%，具有較好的電化學(xué)性能。

LiNiO2和LiMnO2可形成固溶體LiNi1-xCoxO2直至x=0.5。Ohzuku等[4]在2001年首先制備出了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2，該材料具有和鎳酸鋰相同的六方結(jié)構(gòu)，Ni和Mn的價(jià)態(tài)分別為+2和+4價(jià)，Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，避免了層狀向尖晶石的轉(zhuǎn)變，脫嵌鋰過(guò)程對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)[5]，可逆容量達(dá)160mAh/g，具有循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。

鋰離子電池正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2綜合了層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，體現(xiàn)了明顯的三元協(xié)同效應(yīng)：Co的引入可抑制陽(yáng)離子混合占位，有效地穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)；Ni的引入可提高材料的容量；Mn的引入不僅可降低材料的成本，而且還能提高材料的安全性和穩(wěn)定性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)比較復(fù)雜。其中鈷是+3價(jià)，鎳可能有+2和+3兩種價(jià)態(tài)，錳可能有+3和+4兩種價(jià)態(tài)，需根據(jù)制備得到的材料進(jìn)行具體分析。一般來(lái)說(shuō)，在充放電過(guò)程中，先是Ni的氧化，從+2或+3價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化[6]。Dahn等[7]以氫氧化鋰為沉淀劑通過(guò)共沉淀法制備了一系列LiCoxMnyNi1-x-yO2化合物,其中化合物L(fēng)iCo1-2xMnxNixO2(x=1/4、3/8)在3.0～4.2V比容量可達(dá)160mAh/g以上，并且在4.8V的高電壓下,循環(huán)性能良好。2001年，Ohzuku等[8]合成出具有電化學(xué)活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，該材料因比容量高、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能好而迅速成為研究的熱點(diǎn)。

除了上述以LiMO2(M=Ni、Co、Mn)形式進(jìn)行復(fù)合的固溶體之外，還有基于 LiAO2-Li2MO3(A=Ni、Co、Cr、Fe；M=Mn、Ti)形式的層狀復(fù)合材料。其中LiAO2為電活性材料，Li2MO3在充放電范圍內(nèi)屬電化學(xué)惰性材料，主要起穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用。Zhang 等[9]以不同比例制備了LiNiO2-Li2MnO3固溶體，研究發(fā)現(xiàn)材料具有很好的循環(huán)性能，錳的引入可有效地抑制LiNiO2在充電態(tài)下的相變過(guò)程。Li2TiO3被報(bào)道可穩(wěn)定LiNi0.5Mn0.5O2的層狀結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能[10]。

1.2 不同晶體結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合

不同晶體結(jié)構(gòu)的電極材料都有各自的優(yōu)點(diǎn)和不足之處，將不同的電極材料進(jìn)行復(fù)合，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，使材料的綜合性能更好。目前已商業(yè)化的LiCoO2材料具有比能量高、電壓平臺(tái)平穩(wěn)、可逆嵌鋰容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但在充放電過(guò)程中，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，影響電化學(xué)性能，Co 的資源也相對(duì)貧乏，導(dǎo)致電池的成本高?？蓪⑵渌囇趸锱cLi-CoO2復(fù)合，降低電池的成本，延緩電池結(jié)構(gòu)的變化，優(yōu)化電池的循環(huán)性能。唐致遠(yuǎn)等[11]將LiCoO2與LiMn2-xMxO4進(jìn)行混合改性研究，LiCoO2的加入可有效地抑制尖晶石材料中關(guān)于錳的溶解和電解液分解的問(wèn)題，電池的電化學(xué)性能得到提高。Ma等[12]研究了混合LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4材料的循環(huán)性能隨著LiNi0.8Co0.2O2的混合有較大的提高，LiNi0.8Co0.2O2可有效阻止LiMn2O4的過(guò)充和過(guò)放，提高材料的穩(wěn)定性。李小平等[13]研究了尖晶石錳酸鋰和鈷酸鋰混合正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，由混合材料制成的電池容量可與鈷酸鋰電池容量相當(dāng)，克服了尖晶石錳酸鋰材料容量偏低的問(wèn)題，高低溫存儲(chǔ)性能優(yōu)良。高旭光等[14]將通過(guò)微波反應(yīng)所制備的LiFePO4/C 材料與通過(guò)高溫固相法制備的LiMn2O4混合，測(cè)試了混合材料組裝的電池的性能。隨著LiFePO4含量的增加，電池的循環(huán)性能逐漸變好，當(dāng)LiMn2O4與LiFePO4的質(zhì)量比為2∶3 時(shí)，電池表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和較高的比功率。

1.3 無(wú)機(jī)材料與有機(jī)導(dǎo)電材料之間的復(fù)合

將具有一定晶體結(jié)構(gòu)的正極材料與有機(jī)物的單體溶液均勻混在一起，在一定的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，在材料中形成有機(jī)導(dǎo)電聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善循環(huán)性能。鄧凌峰等[15]制備了LiMn2O4/PTMA 復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電性能。LiMn2O4/PTMA 復(fù)合材料的首次放電比容量為110.5 mAh/g，以1C的倍率充放電，循環(huán)50 次后，放電比容量由106.3 mAh/g 減少到96.1 mAh/g，僅衰減9.6%。任祥忠等[16]制備了V2O5/PPy 復(fù)合材料，PPy 在V2O5層間聚合，擴(kuò)大了V2O5層間距，利于鋰離子的擴(kuò)散，放電容量大大提高。張愛琴等 [17]通過(guò)化學(xué)氧化聚合法合成LiFe-PO4/PPy 復(fù)合材料，該材料具有較好的電化學(xué)性能，以0.2C放電，放電比容量為150.8 mAh/g，循環(huán)20 次，放電容量為初始容量的92.5%，具有較好的循環(huán)性能。

2 材料復(fù)合手段

2.1 包覆

包覆是對(duì)材料進(jìn)行復(fù)合的方法之一。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，正極材料所處的電勢(shì)較高，而且在脫鋰的狀態(tài)下，正極材料具有較強(qiáng)的氧化性，易和有機(jī)電解液發(fā)生一些副反應(yīng)，從而使電池的性能惡化。通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆改性，改變電極的表面狀態(tài)來(lái)提高電極材料的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、倍率性能、耐過(guò)充性能等。常見的包覆方法有有機(jī)物熱解法、沉淀法、氣相沉積法、溶膠凝膠法等?？捎玫陌参镔|(zhì)有很多，如碳、金屬、氧化物、氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽、聚合物等。

呂霄等[18]以檸檬酸為碳源,通過(guò)溶膠-凝膠法制備了LiFe-PO4/CNT 復(fù)合正極材料。碳納米管在正極材料中將顆粒與顆粒相連，為顆粒之間提供了附加的導(dǎo)電通路。在1C充放電速率下比容量保持在110 mAh/g，2C時(shí)容量保持在80 mAh/g。隨著碳納米管含量的增加，鋰離子電池的容量也增加。Eftekhari[19]利用電化學(xué)沉積法將Au 和LiFePO4同時(shí)沉積在基質(zhì)上，從而得到LiFePO4/Au 復(fù)合材料。在80 ℃下放電循環(huán)1 000 次后，其比容量?jī)H損失10%，循環(huán)性能優(yōu)于純的LiFePO4。

Fey 等[20]在LiCoO2的表面包覆復(fù)合氧化物3 LaA lO3∶A l2O3后，當(dāng)電池的充放電的電壓范圍為4.4～2.75 V，電流0.2C，容量衰減20%所能循環(huán)的次數(shù)為182 次，而未包覆的Li-CoO2循環(huán)次數(shù)僅為38 次。這主要是因?yàn)楸砻姘驳暮X氧化物屬陶瓷材料，熱穩(wěn)定性高，耐氧化、耐還原能力強(qiáng)。

造成尖晶石錳酸鋰材料容量衰減的一個(gè)主要原因是錳在電解液中的溶解，也可通過(guò)包覆來(lái)改善其性能。王洪等[21]以CoO1+x/ZrO2氧化物對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行表面包覆處理，電化學(xué)測(cè)試表明：包覆后的材料在3.0～4.4 V 表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，遠(yuǎn)比未包覆的錳酸鋰好。循環(huán)100 次后，容量衰減11%，在50 ℃下循環(huán)250 次容量衰減為25%。王洪等[22]通過(guò)溶液法在尖晶石錳酸鋰的表面包覆了一層均勻的氧化鎂層。測(cè)試表明，包覆后的錳酸鋰的表面形成了LiMn2-xMgxO4固溶液，這個(gè)固溶液保護(hù)層減少了錳酸鋰與電解液的直接接觸，可有效抑制錳酸鋰與電解液的相互作用。

2.2 體相復(fù)合

體相復(fù)合是從正極材料內(nèi)部改善其電化學(xué)性能的手段，是材料復(fù)合中最常見的方法。LiFePO4材料在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，常被用來(lái)和其他正極材料復(fù)合，如LiCoO2、Li(Li0.17Mn0.58Ni0.25)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2等[23]，改善材料的容量保持能力和大電流放電性能。富鋰的單斜結(jié)構(gòu)Li2MnO3常用于和層狀正極材料包括 Li(Co1-yNiy)O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.5Mn0.5O2等復(fù)合提高材料的容量保持性能[24]。尖晶石Li-Mn2O4材料可與層狀正極材料復(fù)合如LiCoO2、Li(Ni,Mn,Co)O2等來(lái)擴(kuò)展電池的操作電壓范圍，在較高的電壓下鋰從尖晶石材料中脫出而在較低的電壓時(shí)鋰從層狀正極材料中脫出。

在充放電過(guò)程中，鋰離子的遷移和電荷轉(zhuǎn)移都是在電極材料與電解液接觸的界面進(jìn)行，所以在復(fù)合物中，兩種組分接觸的界面對(duì)復(fù)合物的電化學(xué)性能有很大影響。有文獻(xiàn)報(bào)道[25]，在LiCoO2和Li(Ni,Mn,Co)O2形成的復(fù)合物中，其電化學(xué)性能提高主要是由復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)決定的，比如說(shuō)大顆粒和小顆粒的復(fù)合，而不是由電極材料內(nèi)在的電化學(xué)性質(zhì)決定的。因此，在選擇參與復(fù)合的電極材料時(shí)，除了考慮組分材料的電化學(xué)性質(zhì)外，組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應(yīng)該考慮的重要問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

為了得到性能更好的鋰離子電池正極材料，將不同的材料進(jìn)行復(fù)合，尋求合理的材料搭配方法，已成為研究的熱點(diǎn)。與單一的鋰離子電池正極材料相比，復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高，具有更好的循環(huán)性能。各種材料在性能上相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原來(lái)的組成材料。在選擇參與復(fù)合的電極材料時(shí)，除了考慮組分材料的電化學(xué)性質(zhì)外，組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應(yīng)該考慮的重要問(wèn)題。選擇合適的材料和方法制備復(fù)合物，是鋰離子電池正極材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。

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