羅云清等

摘要：利用自然界存在的易得且沒有價值的柳絮為模板，以硫酸作為合成聚合物納米聚苯胺（PANI）的質(zhì)子酸、使用過二硫酸銨作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，通過模板聚合法在超聲輔助條件下可控易合成納米管PANI產(chǎn)品。該產(chǎn)品通過紫外—可見光譜、紅外光譜、X—射線粉末衍射及掃描電鏡等手段對其PANI結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試表征。與此同時，發(fā)現(xiàn)PANI產(chǎn)品具有可溶于綠色有機(jī)溶劑乙醇的性能，其實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果還表明該產(chǎn)品還具有良好的導(dǎo)電性能。

關(guān)鍵詞：聚苯胺；硫酸；納米管；可溶性；導(dǎo)電性

中圖分類號： O612 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A DOI編號： 10.14025/j.cnki.jlny.2015.05.063

聚苯胺（PANI）具有不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，這一特點(diǎn)局限了人們對PANI結(jié)構(gòu)的表征及其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，同時也限制PANI的廣泛應(yīng)用，因而解決PANI溶解性問題已成為各國競相研究的熱點(diǎn)[1-4]。Y. Cao等通過有機(jī)質(zhì)子酸摻雜實(shí)現(xiàn)了摻雜態(tài)PANI可溶性的問題，但同時具有很大的局限性，例如溶劑的選擇僅限于N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲酚等幾種溶劑。另外，用N-甲基-2-吡咯烷酮制備的聚苯胺膜導(dǎo)電性和機(jī)械性能都很差，而間甲酚又是一種高沸點(diǎn)的有致癌性的有機(jī)溶劑，不可大量使用。

因此，我們利用自然界中易得的柳絮不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且會使所合成的產(chǎn)品PANI具有導(dǎo)電性能和可溶性能，這樣解決了實(shí)際應(yīng)用成為可能，從而會給社會發(fā)展創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益。在本文中，我們利用硫酸提供反應(yīng)的酸性環(huán)境和聚合反應(yīng)的摻雜劑，過二硫酸銨為氧化劑，通過柳絮為模板成功地合成出PANI產(chǎn)品。以紅外光譜（IR）、X—射線粉末衍射（XRD）、紫外—可見光譜（UV-Vis）和掃描電鏡（SEM）等方法手段對PANI進(jìn)行了測試和表征，同時還對PANI樣品性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯胺（分析純，使用前經(jīng)過二次減壓蒸餾）；濃硫酸（分析純，沈陽化學(xué)試劑廠）；過二硫酸銨（分析純，沈陽化學(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)所用試劑無水乙醇、乙醚、丙酮等均為分析純，天津化學(xué)試劑廠。

1.2 制備方法

先將0.04 毫升的二次蒸餾的苯胺單體滴入到盛有1.1 毫克柳絮的錐形瓶中，在冰水浴中超聲30 分鐘。然后把適量的硫酸加熱到錐形瓶之中，在冰水浴中超聲15 分鐘。最后，將3毫升濃度為1 mol/L的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑過二硫酸銨溶液慢慢加入到反應(yīng)體系之中，密封靜止放置。待其反應(yīng)體系顏色全都是黑綠色為止，反應(yīng)完全后經(jīng)離心過濾獲得綠色固體粉末狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品分別用蒸餾水、丙酮、乙醚多次洗滌直到液體澄清為止，洗滌后的產(chǎn)品在50℃的真空干燥箱中干燥24 小時。

1.3 PANI的結(jié)構(gòu)表征和性能測試儀器

利用Nicolet公司的Magna560傅立葉變換紅外光譜儀測試PANI產(chǎn)品的紅外光譜（IR）；PANI樣品的形貌由日立公司HITACHI S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）測試完成；使用美國Varian公司Cary 500型紫外—可見分光光度計（UV-Vis）測量PANI產(chǎn)品UV-Vis光譜；通過日本理學(xué)公司D/max-IIIc自動X—射線粉末衍射儀（XRD）測定產(chǎn)品PANI的XRD的光譜圖；樣品的導(dǎo)電性能采用上海大中分析儀器廠的DDS-11A型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

從圖1的PANI樣品的紅外光譜圖中，我們可看出：在1557.87 cm-1和1482.76 cm-1兩處吸收峰它們分別歸屬為醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動的特征吸收峰；而在1200～1400 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰1304.80 cm-1、 1244.71 cm-1它們分別歸屬為與醌環(huán)和苯環(huán)有關(guān)的C-N伸縮振動的吸收峰。在500～1100 cm-1 范圍內(nèi)是質(zhì)子酸的特征吸收峰，這表明質(zhì)子酸已被摻雜到PANI分子鏈上。在圖1中1114.19 cm-1 處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，表明該樣品PANI為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺[5-7]。

2.2 XRD分析

圖2為以柳絮為模板合成PANI產(chǎn)品的X-射線粉末衍射光譜圖，我們從圖2 的XRD光譜圖可以看出產(chǎn)品均為無定型態(tài)，同時還能看到有兩個吸收峰出現(xiàn)，其中心分別在2θ = 22.75°和 25.56°處，它們分別代表著聚苯胺鏈周期性的平行和垂直振動特征峰。上述測試結(jié)果表明，聚苯胺產(chǎn)品整體呈現(xiàn)無序性，但是短程有序[8-9]。

2.3 SEM分析

圖3中A為純柳絮的微觀結(jié)構(gòu)是納米纖維，其直徑約為8微米，其長度約300微米。圖3中其余3個圖片（B、C、D）為以柳絮為模板合成PANI產(chǎn)品在不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片，從圖3可以看出質(zhì)子酸硫酸摻雜合成的聚苯胺產(chǎn)品中沒有柳絮存在，其PANI材料形貌為納米管，且這些納米管的厚度均勻、形狀規(guī)則，還是比較短的納米管。

2.4 導(dǎo)電性能研究

我們首先將以柳絮為模板合成H2SO4摻雜PANI產(chǎn)品在20兆帕大氣壓的條件下壓成比較小的薄的圓片，其該圓片的直徑約為1.5厘米。其次，我們利用上海大中分析儀器廠的DDS-11A型電導(dǎo)率儀器采用標(biāo)準(zhǔn)四探針法測得該P(yáng)ANI產(chǎn)品的電導(dǎo)率，把所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖4。從圖4可以看出該方法所合成PANI產(chǎn)品的導(dǎo)電性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時，其產(chǎn)品的電導(dǎo)率也不同，在濃硫酸和水的體積比為1∶2時所合成的PANI產(chǎn)品的電導(dǎo)率最大為0.35 S/cm。該測試結(jié)果表明樣品PANI納米材料的導(dǎo)電性能良好。這一點(diǎn)與紅外光譜的測試結(jié)果是完全一致的。

2.5溶解性能研究

我們稱取一定量的以柳絮為模板合成H2SO4摻雜PANI產(chǎn)品放入適量的綠色有機(jī)溶劑乙醇之中，超聲20分鐘發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品PANI在乙醇溶劑中溶解了，獲得綠色的PANI溶液。然后，作溶解性實(shí)驗(yàn)把所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖5，從圖5我們可以看出以柳絮為模板以硫酸為摻雜劑過二硫酸銨為引發(fā)劑合成PANI產(chǎn)品可溶于乙醇，該方法所合成PANI產(chǎn)品的溶解性能在摻雜劑硫酸的濃度不同時，其產(chǎn)品的溶解能力也不同，在濃硫酸和水的體積比為1∶3時所合成的PANI產(chǎn)品的溶解性能最大為0.43克 / 100毫升乙醇。因此，該測試結(jié)果表明樣品PANI的具有良好的溶解性能。

2.6 UV-Vis分析

我們采用柳絮為模板以硫酸作為質(zhì)子酸通過模板聚合法合成摻雜態(tài)PANI產(chǎn)品，然后把該產(chǎn)品溶于綠色有機(jī)溶劑乙醇之中所得液體測得紫外—可見光譜見圖6。我們知道，UV-Vis光譜可以直接反映出在摻雜過程中聚苯胺納米材料分子結(jié)構(gòu)的變化情況。當(dāng)沒有摻雜的本征態(tài)的PANI在325 納米和630納米兩處有非常明顯的吸收峰，325納米處的吸收峰歸屬為和苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的π—π*吸收特點(diǎn)，630納米處的吸收峰歸屬為與醌單元和苯單元密切相關(guān)的πb πq吸收情況。用質(zhì)子酸硫酸摻雜后的PANI，其共軛體系的能級發(fā)生明顯地變化，630納米處吸收峰逐漸消失，而在420納米和815 納米兩處附近分別出現(xiàn)二個新的吸收峰，它們都?xì)w屬為PANI的極化子晶格的吸收峰，因而圖6的UV-Vis光譜圖表明為該方法所合成的產(chǎn)品是摻雜態(tài)的聚苯胺。

3 結(jié)論

以質(zhì)子酸硫酸為摻雜劑、過二硫酸銨為引發(fā)劑、在不同濃度的硫酸溶液中通過柳絮為模板合成出可溶性PANI產(chǎn)品。其PANI樣品通過IR、XRD、SEM 和UV-Vis等不同的手段進(jìn)行了測試和表征，同時，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該模板聚合方法所合成產(chǎn)品PANI具有良好的導(dǎo)電性能和可溶性能。

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作者簡介：羅云清，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，副教授，研究方向：化學(xué)科學(xué)研究；通訊作者：劉文叢，博士，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)處，教授，研究方向：有機(jī)化學(xué)。