高向陽(yáng),邵琳琳

(1.河南有色匯源鋁業(yè)有限公司,河南平頂山467311;2.中新蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)保技術(shù)有限公司,江蘇蘇州210054)

光催化降解咖啡因廢水

高向陽(yáng)1,邵琳琳2

(1.河南有色匯源鋁業(yè)有限公司,河南平頂山467311;2.中新蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)保技術(shù)有限公司,江蘇蘇州210054)

以紫外燈為光源、納米TiO2為催化劑,探討了光催化反應(yīng)降解咖啡因廢水的影響因素,獲得光催化降解咖啡因的最佳條件:咖啡因初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,納米TiO2用量為1 g/L,pH為10.89,H2O2質(zhì)量濃度為1.0 g/L.

光催化降解;納米TiO2;咖啡因

近十多年來,利用TiO2在一定波長(zhǎng)的紫外光照射下會(huì)產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化還原能力的電子-空穴對(duì),可以催化降解環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的光催化降解方法,受到廣泛關(guān)注[1-3],而對(duì)光催化降解醫(yī)藥廢水中咖啡因的研究較少[4].本試驗(yàn)以紫外燈為光源、納米TiO2為催化劑,探討了光照時(shí)間和溶液初始質(zhì)量濃度、催化劑用量、pH值及H2O2質(zhì)量濃度對(duì)光催化降解咖啡因的影響和其降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:UV-2450紫外可見光光度計(jì);ZSZ-20型石英紫外線殺菌燈(20W);QZD-1型電磁振蕩機(jī);LP115 pH計(jì);TGL-16C型高速臺(tái)式離心機(jī).

試劑:納米銳鈦礦型TiO2(粒徑≤30 nm,江蘇常泰納米材料有限公司);咖啡因(生化試劑,上海試劑二廠);其他試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2 試驗(yàn)方法

反應(yīng)裝置為如圖1所示.

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reaction

槽中每次裝入咖啡因溶液1 L,加入一定量的納米TiO2,用振蕩機(jī)使溶液處于懸浮狀態(tài),紫外燈管距液面10.0 cm,定時(shí)取樣,樣品以12 000 r/min離心5 min,取離心后的上清液于10 mm石英比色皿內(nèi),掃描紫外可見吸收光譜,測(cè)量位于206 nm處的吸光值A(chǔ),依據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算體系的咖啡因質(zhì)量濃度.按式(1)計(jì)算咖啡因降解率.

式(1)中c0為初始溶液質(zhì)量濃度/(mg/L);c為反應(yīng)溶液質(zhì)量濃度/(mg/L).

2 結(jié)果與分析

2.1 咖啡因紫外可見光譜圖

圖2為紫外光照射前后10 mg/L咖啡因廢水在不同質(zhì)量濃度雙氧水中的吸收光譜.

圖2 咖啡因吸收曲線Fig.2 Absorption spectra of caffeine

由圖2可知,體系中僅有咖啡因存在時(shí),咖啡因水溶液在206 nm和273 nm處有特征吸收.當(dāng)采用紫外燈照射后,在TiO2的催化作用下咖啡因逐漸分解,其吸光度也逐漸減小.當(dāng)體系中增加H2O2之后,咖啡因吸收光譜產(chǎn)生了3點(diǎn)變化:隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加在273 nm處吸收峰逐漸減小直至消失;206 nm處的特征吸收峰逐漸紅移,紅移幅度最大達(dá)7 nm;隨著H2O2加入量的增加,咖啡因的吸光度也大幅增加,且增幅與H2O2加入量成正比.這是因?yàn)榭Х纫驈U水中加入了雙氧水后,迅速產(chǎn)生大量的羥基自由基導(dǎo)致咖啡因結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,吸收峰位置和吸光度也隨之發(fā)生改變.由曲線2和6比較也可得出,紫外光照射6 h的咖啡因廢水因?yàn)榧尤肓薍2O2而使吸收曲線中206 nm和273 nm處的特征峰均消失.這些都表明導(dǎo)致咖啡因分解的主要因素是羥基自由基,這些羥基自由基一部分來自雙氧水的分解,更大一部分來自體系經(jīng)紫外光照射后的產(chǎn)物.

2.2 咖啡因降解效率的影響因素

2.2.1 光照時(shí)間和咖啡因廢水初始質(zhì)量濃度的影響 如圖3所示,隨著時(shí)間的推移,不同初始質(zhì)量濃度的咖啡因被逐漸降解,0～3 h范圍內(nèi)降解速率較快,超過3 h,降解速率較慢,5 h以后降解速率更為緩慢.這主要和光解反應(yīng)產(chǎn)生的中間體質(zhì)量濃度高低有關(guān).因此后續(xù)試驗(yàn)過程的光照時(shí)間控制在6 h為宜.

圖3 光照時(shí)間和咖啡因廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)光解率的影響Fig.3 Effect of illumination time and initial concentration of wastewater on photodissociation rate

不同初始質(zhì)量濃度下咖啡因的降解率不同.咖啡因在初始質(zhì)量濃度小于10 mg/L時(shí)光解率比較高,大于10 mg/L時(shí)咖啡因光解率顯著下降.這是由于初始質(zhì)量濃度大于10 mg/L時(shí),催化劑TiO2表面吸附達(dá)到飽和,咖啡因質(zhì)量濃度的大小對(duì)反應(yīng)速度影響較小,其降解率主要取決于TiO2表面的電子-空穴對(duì)數(shù)量[5],而TiO2的質(zhì)量濃度會(huì)直接影響電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生,所以當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度一定時(shí),咖啡因質(zhì)量濃度的再增大對(duì)后續(xù)的單元反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生影響.所以當(dāng)質(zhì)量濃度超過10 mg/L時(shí),光解率表現(xiàn)出相對(duì)下降的趨勢(shì).因此后續(xù)試驗(yàn)咖啡因廢水初始質(zhì)量濃度選定為10 mg/L.

2.2.2 納米TiO2用量的影響 從圖4可以看出,因?yàn)楣饨夥磻?yīng)是在TiO2表面進(jìn)行,所以咖啡因降解率隨著咖啡因用量的增加先是迅速增加;當(dāng)催化劑的用量較小時(shí),咖啡因廢水中TiO2的質(zhì)量濃度較小,被吸附活化的咖啡因少,產(chǎn)生的羥基自由基也少,光催化降解效率不高;隨著TiO2投加量的增加,反應(yīng)液中的TiO2粒子質(zhì)量濃度不斷增加,產(chǎn)生羥基自由基的量也越多,咖啡因處理效果越好.當(dāng)納米TiO2用量超過1 g/L時(shí),因?yàn)門iO2的不溶性導(dǎo)致反應(yīng)液的濁度增加,透光率減小,阻擋紫外光的有效輻射深度,不利于羥基自由基的產(chǎn)生,造成催化劑的浪費(fèi),使得光催化降解效率下降[6].從經(jīng)濟(jì)角度考慮,TiO2的用量取1 g/L為最佳.

圖4 納米TiO2用量對(duì)咖啡因降解率的影響Fig.4 Effect of nano-TiO2dosage on the degradation rate of caffeine

2.2.3 pH的影響 圖5為pH對(duì)咖啡因降解效率的影響.

圖5 pH值對(duì)咖啡因降解率的影響Fig.5 Effect of pH value on the degradation rate of caffeine

由圖5可知,當(dāng)溶液pH值為10.89時(shí),納米TiO2可以在光催化氧化的條件下最大限度地降解咖啡因,略高于pH值為4.23時(shí)的降解率.這是因?yàn)閜H的變化會(huì)影響催化劑表面的電性,從而導(dǎo)致產(chǎn)物在TiO2表面的吸附行為也發(fā)生改變[7].不同pH值條件下,反應(yīng)物在TiO2表面和羥基自由基的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)影響光降解率,因?yàn)榱u基自由基在TiO2表面的質(zhì)量濃度決定了OH-的產(chǎn)生量[8].咖啡因在堿性條件下的降解率略高于酸性條件,主要是因?yàn)閴A性條件下存在較多OH-,可直接失去電子生成羥基自由基·OH.綜合考慮,反應(yīng)的最佳pH選為10.89.

2.2.4 H2O2質(zhì)量濃度的影響 由圖6可知,當(dāng)H2O2加入質(zhì)量濃度小于1.0 g/L時(shí),隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加,咖啡因的降解速率逐漸增大,到1.0 g/L時(shí),降解率達(dá)到最高.但H2O2質(zhì)量濃度超過1.0 g/L時(shí),隨著H2O2質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加,咖啡因降解率卻有所降低.主要是因?yàn)镠2O2是一種比氧更好的電子受體,在受到紫外光照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH[9～10].

當(dāng)H2O2捕獲電子后,能有效降低催化劑表面電子-空穴對(duì)的碰撞幾率,所以加入小于1.0 g/L的H2O2時(shí),咖啡因降解率迅速增加;當(dāng)溶液中H2O2大于1.0 g/L時(shí),H2O2又可充當(dāng)·OH的捕獲體[11],導(dǎo)致咖啡因降解率又呈下降趨勢(shì).

圖6 H2O2質(zhì)量濃度對(duì)咖啡因降解率的影響Fig.6 Effect of the concentration of H2O2on the degradation rate of caffeine

3 小結(jié)

納米TiO2光催化降解咖啡因最佳條件是:紫外光照射6 h,pH值為10.89,咖啡因廢水初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,納米TiO2用量為1 g/L,H2O2質(zhì)量濃度為1.0 g/L.

參考文獻(xiàn)：

[1]Swarnalatha B,Anjaneyulu Y.Studies on the heterogeneous photocatalytic oxidation of 2,6-dinitrophenol in aqueous TiO2suspension[J].Chemical,2004,223:161-165.

[2]MichaelL,HitchmanFT.StudiesofTiO2thinfilmspreparedbychemicalvapourdepositionforphotocatalyticand hotoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol[J].Electroanalytical Chemical,2002,538:165-172.

[3]Andjelka S,Topalov,Daniela V,et al.Photocatalytic activity of synth esized nanosized TiO2toward the degradation of herbicide meloprop[J].Environ,2004,54:125-133.

[4]蔡磊,韓旭,鄧慧萍.復(fù)合光催化劑ZrO2-TiO2催化降解咖啡因的試驗(yàn)研究[J].河南科學(xué),2013,31(7):29-33.

[5]俞成林,權(quán)紅恩,康勇.硅藻土基納米TiO2降解甲醛的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(1):116-122.

[6]陳志錚,劉勇弟,化艷嬌,等.光催化氧化(UV＋TiO2)法處理印染廢水生化出水及其各類有機(jī)物去除[J].環(huán)境化學(xué),2013,32 (9):1792-1796.

[7]李佑稷,李效東,李君文,等.TiO2/活性炭復(fù)合體對(duì)羅丹明B的光催化降解[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(6):650-654.

[8]李景印,郭玉鳳,張亞通,等.4-氯酚在TiO2納米膜上光催化降解及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(2):221-223.

[9]Wong C C,Chu W.The hydrogen peroxide-assisted photocatalytic degradation of alachlor in TiO2suspension[J].Environ Sci Technol,2003,37:2310-2316.

[10]So C M,Cheng M Y,Yu J C,et al.Degradation of azo dye procion red MX-5B by photocatalytic oxidation[J].Chemosphere, 2002,46:905-912.

[11]Lingam G S,Priya M H,Madras G.Kinetics of the photodegradation of Substituted phenols by solution combustion synthesized[J]. Applied Catzlysis B:Environmental,2004,51:67-76.

（責(zé)任編輯：盧奇）

Photocatalytia degradation of caffeine in the waste water

GAO Xiangyang1,SHAO Linlin2
(1.Henan Nonferrous Aluminum Co.Huiyuan,Pingdingshan 467311,China;2.China-Singapore Suzhou Industrial Park Environmental Technology Co.,Ltd,Suzhou 210054,China.)

UV lamp as light source,nanosize TiO2as photocatalist,the effect of degradation of caffeine in solution on the photocatalytic reaction were discussed.The best reaction facters were as follows:the initial concentration of caffine was 10 mg/L,the concentration of nanosize TiO2was 1 g/L,the pH value was 10.89,the concentration of H2O2was 1.0 g/L.

photocatalytic degradation;nanosize TiO2;caffeine

X703

：A

：1008-7516（2015）05-0071-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.05.015

2015-06-10

高向陽(yáng)(1975-),男,河南永城人,助理工程師.主要從事工業(yè)及生活污水處理、廢水深度治理研究.