蘇桂明，方 雪，姜海健，崔向紅，馬宇良，張偉君，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

聚酰亞胺作為一種高分子材料受到廣泛關(guān)注和研究的原因主要是其優(yōu)異的耐熱性，良好的力學(xué)及電性能以及耐化學(xué)穩(wěn)定性等[1]。而聚酰亞胺具有這些優(yōu)異性能從結(jié)構(gòu)上來分析，是因為其主鏈上含有酰亞胺環(huán)。正是由于主鏈上含有芳香環(huán)，使得聚酰亞胺具有突出的耐熱性能和優(yōu)異的綜合性能。聚酰胺酸作為聚酰亞胺的預(yù)聚體或者說是前驅(qū)體，它的分子量大小及分子量的分布決定了聚酰亞胺的分子量及其分布，進而決定了聚酰亞胺的各種性能及加工性能[2]。因此，簡化準(zhǔn)確的測定聚酰胺酸分子量的工作非常重要。

凝膠色譜法（GPC）是一種以溶劑作流動相，以多孔性填料作分離介質(zhì)的柱色譜，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線以及樣品在分離柱中的滯留時間或洗脫所用的淋出體積，計算待測聚合物的相對分子量[3]。粘度法測定聚合物分子量是一種操作便利、設(shè)備簡單又有一定精度的方法，應(yīng)用十分廣泛。

按照Grubisic 等提出的GPC 普適校正法，通過GPC 測定和聚合物溶液特性粘度[η]的測定，可對Mark-Houwink 方程中的K、α 參數(shù)進行訂定，很多研究者已進行了研究[4]。本文采用此種方法，測定了DMAc 體系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的分子量M以及特性粘度[η]，然后進行數(shù)學(xué)處理求解[η]=KMα方程中的k、α 值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

凝膠色譜儀（GPC,Agilent 1100 美國安捷倫公司）：檢測器Refractive Index Detector；自動烏氏粘度計（上?？茽栠_科學(xué)儀器有限公司）：內(nèi)徑（0.64mm）；溫度：25℃；溶劑：DMAc（A.R.）。

單分散聚苯乙烯PS 標(biāo)準(zhǔn)試樣（Mp=4910，104 40，28770，74800，139400）；N,N- 二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；二苯醚四酸二酐（ODPA 國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；二氨基二苯醚（ODA 國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 聚酰胺酸的合成

室溫下在裝有機械攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中分別加入一定量的ODA 和DMAc，機械攪拌的情況下，分批加入ODPA，制備五組相同結(jié)構(gòu)的二苯醚型PAA，反應(yīng)機理見圖1。

圖1 ODPA 和ODA 的反應(yīng)方程式Fig.1 Polymerization reaction equation of ODPA and ODA

1.3 測試手段

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的確立 凝膠色譜法（GPC）是一種以溶劑作流動相，以多孔性填料作分離介質(zhì)的柱色譜，利用已知分子量的單分散聚苯乙烯（PS）為標(biāo)準(zhǔn)，比較待測聚合物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分離柱中的滯留時間或洗脫所用的淋出體積，從而計算待測聚合物的相對分子量。

在使用凝膠色譜法（GPC）來測定聚酰胺酸（PAA）的相對分子量時，首先要確定標(biāo)準(zhǔn)曲線。取一組已知不同分子量的單分散聚苯乙烯（PS）作為標(biāo)樣（Mp=4910，10440，28770，74800，139400），用GPC分別測定其淋洗體積。由此條件可求出各種不同標(biāo)樣的淋出體積Ve。以各個標(biāo)樣的分子量M 對淋出體積Ve 作圖，可求出標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程。其中色譜條件為：柱溫30℃；流動相流速1.0mL·min-1；濃度1.000mg·mL-1；注射量50μL。根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)樣的淋出體積，可以得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，方程式如下：

圖2 PS 標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 Standard curve 1 of PS sample

根據(jù)得到的方程式，使用凝膠色譜法在相同色譜條件下測出二苯醚型聚酰胺酸的淋出體積Ve，就可以得到聚酰胺酸的相對分子量。

1.3.2 DMAc 體系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的凝膠色譜圖 圖3 為相同體系下PAA 的凝膠色譜圖。

圖3 PAA（ODPA/ODA）的凝膠色譜圖Fig.3 Gel chromatogram of PAA（ODPA/ODA）

通過PAA 的淋出時間以及標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，可以得到DMAc 體系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的分子量。

1.3.3 特性粘度的測定 由于二苯醚型PAA（ODP A/ODA）原料結(jié)構(gòu)中除了含有苯環(huán)以外，還含有C-O 鍵，C-O 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-C 鍵容易，所以主鏈的柔順性比主鏈中只含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸要好。表1 所示的是5 組DMAc 體系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的特性粘度[η]值。

表1 二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的特性粘度[η]值Tab.1 Intrinsic viscosity values [η] of PAA（ODPA/ODA）

2 結(jié)果與討論

由Mark-Houwink 方程式可知，當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，特性粘度[η]的值僅由聚合物的分子量M 決定：

在一定的分子量范圍內(nèi)，K 值和α 值與分子量無關(guān)，而是與高分子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。因此，首先確定聚合物、溫度和溶劑3 個已知因素，分別使用GPC 的方法測定聚合物的分子量M，使用自動烏氏粘度計來測定聚合物的特性粘度[η]。由上式[η]=KMα，兩邊取對數(shù)，得到

2.1 二苯醚型PAA 在DMAc 體系中的Ma rk-Houwink 方程參數(shù)K1 和α1 值的測定

以各個樣品的lg[η]對lgM 作雙對數(shù)圖，得到一條直線，直線的斜率是α，截距是lgK。根據(jù)以上方法，通過測定相同結(jié)構(gòu)的二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc 體系中的數(shù)均分子量Mn以及特性粘度[η] 的一系列數(shù)值，就可以得到二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc體系中的Mark-Houwink 方程參數(shù)K1和α1的數(shù)值。

二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的lg[η]～lgMn的雙對數(shù)圖見圖4。

圖4 PAA（ODA/ODPA）的lg[η]～lgMn 雙對數(shù)關(guān)系圖Fig.4 Logarithmic plot lg[η]～lgMn of PAA（ODA/ODPA）

2.2 二苯醚型PAA 在DMAc 體系中的Ma rk-Houwink 方程參數(shù)K2 和α2 值的測定

同樣通過測定相同結(jié)構(gòu)的二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc 體系中的數(shù)均分子量Mw以及已測定的特性粘度[η]的一系列數(shù)值，同樣可以得到二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc 體系中的Mark-Houwink 方程參數(shù)K2和α2的數(shù)值。

二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的lg[η]～lgMw的雙對數(shù)圖見圖5。

圖5 PAA（ODA/ODPA）的lg[η]～lgMw 雙對數(shù)關(guān)系圖Fig.5 Logarithmic plot lg[η]～lgMw of PAA（ODA/ODPA）

通過以上的計算，得出二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的lg[η]～lgMw、lg[η]～lgMn的直線方程如下：lg[η]=-3.4496+0.5006lgMn，lg[η]=-4.8026+0.6791lgMw，二苯醚型PAA（ODA/ODPA）的Mark-Houwink 方程參 數(shù) 值K1=3.55 ×10-4，α1=0.5006，K2=1.58 ×10-5，α2=0.6791。二苯醚型PAA （ODA/ODPA）在DMAc體系中相應(yīng)的Mark-Houwink 方程[η]=3.55×10-4×M0n.5006，[η]=1.58×10-5×M0w.6791。

3 結(jié)論

通過對相同結(jié)構(gòu)不同分子量、不同特性粘度的二苯醚型PAA（ODA/ODPA）進行GPC 淋洗實驗及特性粘度的測定，根據(jù)得到的凝膠色譜和相應(yīng)的雙對數(shù)曲線圖可得到結(jié)論：

根據(jù)Mark-Houwink 方程[η]=KMα的對數(shù)形式lg [η]=lgK+αlgM，以相同結(jié)構(gòu)不同分子量的DMAc體系中的二苯醚型PAA（ODA/ODPA）的lg[η]分別對lgMn、lgMw作圖，得到直線方程，由直線的斜率和截距得到DMAc 體系中的二苯醚型PAA（ODA/ODPA）的Mark-Houwink 方程參數(shù)值。

［1] 何天白,胡漢杰.功能高分子與新技術(shù)［M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.274-279.

［2] 李婷婷,黃智敏,舒紅英,等.聚酰胺酸的Mark-Houwink 方程參數(shù)［J].南昌航空大學(xué)學(xué)報,2008,22（3）:49-56.

［3] Kanno M,Hawakami H,Nagaoka S,et al.Biocompatibility of fluorinated polyimide［J]. Journal of Biomedical Materials Research,2002,60（1）:53-60.

［4] 劉偉,李伯耿,沈炯,等.間規(guī)聚苯乙烯的Mark-Houwink 方程參數(shù)K、A 的訂定及應(yīng)用［J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19（3）:187-189.