范國(guó)寧，鄭紅兵，韓 萍，趙家琳

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

結(jié)晶度（XC）是高聚物中晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。它是表征聚乙烯（PE）等半結(jié)晶性聚合物的重要參數(shù)之一, 并與聚合物的許多重要性質(zhì)有著直接的關(guān)系[1]。通常,結(jié)晶度越大,材料的密度、強(qiáng)度、硬度和剛度越大,尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和耐化學(xué)性也越好,但彈性、斷裂伸長(zhǎng)、抗沖擊強(qiáng)度和透光性等降低[2]。正是因?yàn)榻Y(jié)晶度與如此多方面的性能有直接關(guān)系, 才使人們反過(guò)來(lái)通過(guò)對(duì)這些性能的研究建立了許多從不同角度測(cè)試聚合物結(jié)晶度的方法,如差示掃描量熱法（DSC）、廣角X 射線衍射法（WAXD）、密度法、紅外光譜法和核磁共振法等。在各種測(cè)試方法中，X 射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度具有明確的物理意義[3]，其優(yōu)勢(shì)在于此方法測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單，計(jì)算過(guò)程不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣，也不需要化學(xué)成分等結(jié)構(gòu)信息，衍射峰重疊也不成問(wèn)題[4]。本文采用X 射線衍射分峰法對(duì)聚乙烯的結(jié)晶度進(jìn)行了測(cè)試，考察了制樣方法、掃描條件及分峰計(jì)算方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果顯示分峰擬合測(cè)定聚乙烯結(jié)晶度重復(fù)性良好，可以滿足石油化工企業(yè)對(duì)聚乙烯結(jié)晶度測(cè)定的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

高密度聚乙烯L5102，線性低密度聚乙烯7042H，低密度聚乙烯2426F，實(shí)驗(yàn)用3 個(gè)樣品均為蘭州石化生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

分別按照GB/T 1845.2-2006《塑料聚乙烯（PE）模塑和擠出材料第2 部分：試樣制備和性能測(cè)定》3.2、3.3 進(jìn)行注塑和壓塑成型，將實(shí)驗(yàn)樣品制成試片，并在符合GB/T 2918-1998《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境》中規(guī)定的溫度濕度環(huán)境下調(diào)節(jié)24h 以上。

1.3 儀器

X 射線衍射儀，布魯克D8 ADVANCE，3kW 固定靶，固體探測(cè)器。

1.4 試驗(yàn)條件

光源，Cu Kα；管電壓，40kV；管電流，40mA；發(fā)散狹縫，1mm；防散射狹縫，1mm；接收狹縫，0.1mm；掃描速度≤2.5°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制樣方法的影響

X 衍射測(cè)定中需要將樹(shù)脂樣品成型處理后才能進(jìn)行測(cè)定，將粒狀聚乙烯試驗(yàn)樣品分別采用GB/T 1845.2-2003 中3.2、3.3 規(guī)定的方法進(jìn)行試片制備，所制備試片按照同樣的測(cè)試條件和計(jì)算方法測(cè)試其結(jié)晶度，比較制備方法對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響及不同制備方法制得試片的均勻性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同制樣方法測(cè)定結(jié)晶度結(jié)果比較Tab.1 Crystallinity Comparison of different moldings method

由測(cè)試結(jié)果（表1）可以看出，不同制樣方法會(huì)對(duì)樣品的結(jié)晶性能產(chǎn)生影響，對(duì)同一樣品，不同次的壓塑成型試片和注塑成型試片均存在輕微的衍射強(qiáng)度變化，即使同樣采用注塑成型，不同的模具也會(huì)對(duì)聚乙烯的結(jié)晶情況產(chǎn)生影響，但其結(jié)晶峰和非晶峰的衍射強(qiáng)度變化趨勢(shì)是一致的。由表3 中平行測(cè)試可知：對(duì)同一樣品，不同制備方法所制得試片測(cè)得結(jié)晶度結(jié)果存在差異；注塑成型試片和壓塑成型試片的均勻性均良好，但是，注塑成型均勻性更好。可見(jiàn)，制樣方法對(duì)結(jié)晶度的測(cè)試結(jié)果影響較大，在結(jié)晶度的分析報(bào)告中必須注明采用的制樣方法。

2.2 測(cè)試條件選擇

在XRD 中,掃描速度是一個(gè)很重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。掃描速度要選擇合適的值,若掃描速度太快,會(huì)使衍射線強(qiáng)度下降,線形發(fā)生畸變,峰位往掃描方向移動(dòng), 分辨率下降; 若掃描速度太慢, 又太費(fèi)時(shí)間[5]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及工作經(jīng)驗(yàn)，選擇了掃描范圍、掃描電壓和電流等條件，改變掃描速度對(duì)試片進(jìn)行掃描，計(jì)算結(jié)晶度，比較分析結(jié)果（表2）。

對(duì)同一樣片不同的掃描速度進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算結(jié)晶度結(jié)果并無(wú)顯著差異，測(cè)定值相差均不大于1.5%；但是從掃描圖上可以看到，當(dāng)掃描速度過(guò)快時(shí)，衍射峰的峰值下降。當(dāng)步長(zhǎng)達(dá)到0.05°/step 時(shí)，對(duì)衍射峰位的重復(fù)性有一定的影響，且譜圖的噪音比較大；而步長(zhǎng)為0.01°/step 時(shí)，或掃描速度小于0.5 s/step 時(shí)，試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)。綜合考慮以上因素，選定方法的掃描條件為：掃描步長(zhǎng)不大于0.02°/step；掃描速度不大于2.5°·min-1。

表2 掃描速度對(duì)聚乙烯測(cè)試結(jié)果的影響Tab.2 Effect of scanning speed on Crystallinity determination

2.3 計(jì)算條件的選擇

在分峰計(jì)算聚合物結(jié)晶度過(guò)程中，掃描范圍、非晶峰的位置和分布的確定，結(jié)晶峰的確定等都會(huì)對(duì)分峰計(jì)算的結(jié)果產(chǎn)生影響[4]。采用Topas 軟件中的PV 函數(shù)和SPV 函數(shù)對(duì)聚乙烯的結(jié)晶峰和非晶峰進(jìn)行擬合，考察采用不同函數(shù)對(duì)非晶峰擬合位置的變化、結(jié)晶峰選擇對(duì)結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果的影響，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 計(jì)算方法比較Tab.3 Comparison of different calculating method

比較表3 中數(shù)據(jù)可知：（1）同一試片，PV、SPV函數(shù)的計(jì)算結(jié)果存在差異，PV 函數(shù)擬合非晶峰位置比較穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果比較平行，SPV 函數(shù)擬合的非晶峰位置漂移較大，計(jì)算結(jié)果尤其對(duì)于高密度聚乙烯的偏差較大，因此建議采用PV 函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

（2）對(duì)于不同聚乙烯樣品，在結(jié)晶度的計(jì)算過(guò)程中是否考慮40°以后的結(jié)晶衍射峰，影響并不相同。所以建議在不影響譜圖擬合效果的前提下，盡量選擇所有結(jié)晶衍射峰進(jìn)行計(jì)算。

綜上所述，建議，采用PV 函數(shù)，在不影響擬合結(jié)果的情況下，選擇所有結(jié)晶峰進(jìn)行結(jié)晶度的計(jì)算。

2.4 精密度考察

在不同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的4 臺(tái)儀器上，由不同的分析人員，使用統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行精密度試驗(yàn)；每個(gè)樣品測(cè)試6 組數(shù)據(jù)，每組重復(fù)試驗(yàn)5 次；用PV 函數(shù)計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果，精密度測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

按照GB/T 6379.1-2004 計(jì)算試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度，給出方法允許差（表5）。用相對(duì)百分?jǐn)?shù)表示。

表4 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4 Data for precision determination

表5 方法精密度Tab.5 Precision of the method

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用X 射線衍射分峰計(jì)算聚乙烯結(jié)晶度具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，可以滿足聚乙烯樹(shù)脂結(jié)晶度的測(cè)定要求；制樣方法會(huì)影響聚乙烯的結(jié)晶性能，對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大，X 衍射結(jié)晶度測(cè)定結(jié)果中需要注明分析所采用的制樣方法；分峰計(jì)算函數(shù)的選擇對(duì)結(jié)晶峰與非晶峰積分面積有較大影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較，選擇PV 函數(shù)進(jìn)行分峰計(jì)算聚乙烯樹(shù)脂結(jié)晶度。

［1] 解云川，張乾，等.調(diào)制式DSC 測(cè)定聚乙烯的結(jié)晶度［J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（3）：179-182.

［2] 江云濤,黃佃平,邵華鋒.結(jié)晶度對(duì)聚丁烯-1 力學(xué)性能的影響［J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2008，20（1）:26-29.

［3] 莫志深，張宏放.晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X 射線衍射［M].北京:科學(xué)出版社，2003.181-204.

［4] 朱育平，陳曉.分峰計(jì)算結(jié)晶度的計(jì)算探討［J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2010，29（3）：41-43.

［5] 吳建鵬,朱振峰. XRD 中掃描速度對(duì)物相分析的影響［J].熱加工工藝,2003，（4）：53-54.