，，

(1.貴州大學(xué) 電氣工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

風(fēng)能、太陽能和海洋能等可再生能源由于其在發(fā)電時(shí)具有明顯的間歇性，發(fā)出的電力不穩(wěn)定，波動較大、可調(diào)節(jié)性差，導(dǎo)致電網(wǎng)大規(guī)模并網(wǎng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性將受到嚴(yán)重影響。另一方面，電網(wǎng)供電的巨大峰谷差，也是我國當(dāng)前許多大城市電力供應(yīng)的難題。配套大容量儲能裝置可以解決間歇式可再生能源發(fā)電直接并網(wǎng)對電網(wǎng)的沖擊，也可以用于削峰填谷平衡電網(wǎng)供電的峰谷差。智能電網(wǎng)的建設(shè)和電動汽車的推廣也離不開大容量儲能技術(shù)的支持，因此大容量儲能技術(shù)己經(jīng)成為世界各國新能源技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)，儲能設(shè)備的制造將成為一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)，市場的潛力很大[1]。

早期的儲能裝置采用鉛酸電池，由于鉛酸電池成本低且安全性能高于其他化學(xué)電池，被廣泛應(yīng)用在電網(wǎng)中。同期的鋰電池相比鉛酸電池在安全性上存在比較大的差距。20世紀(jì)60、70年代的石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ姨娲茉?，并開始探索將鋰電池作為替代能源。隨后，經(jīng)過大量理論和實(shí)驗(yàn)研究，尤其是對嵌入化合物的研究，大大推動了鋰電池的發(fā)展。

經(jīng)過學(xué)者們的研究，不斷探索選擇新型正負(fù)極材料，不僅提高了鋰電池的安全性能，還降低了成本，使鋰電池趨向多元化。與此同時(shí)，國際越來越重視環(huán)保與資源利用率，使得鋰電池的發(fā)展與應(yīng)用具有非常重要的意義。

1 鋰電池的充放電原理

1.1 傳統(tǒng)鉛酸電池與鋰電池的比較

與目前廣泛應(yīng)用在分布式系統(tǒng)中的鉛酸電池相比，鋰電池在性能上占有明顯的優(yōu)勢，如表1所示。

(1)安全性好，循環(huán)壽命長

金屬鋰在充放電過程中伴隨著鋰的溶解和析出，從而形成多孔結(jié)晶。鋰電池采用炭材料，而鋰離子在負(fù)極炭中嵌入和脫出，從而使鋰沉積的幾率大大減小，很大程度的提高了鋰電池的安全性。同時(shí)，鋰電池由于在前三次循環(huán)中會形成SEI膜[1]，效率在75%～95%左右，之后的效率都接近100%，而電池效率接近100%，其循環(huán)壽命將達(dá)到500次以上。

表1 電動車用鉛酸電池與鋰電池的比較

(2)自放電率小

鋰電池在首次充放電過程中會在炭負(fù)極的表面形成SEI膜。SEI膜允許鋰離子通過，同時(shí)電子絕緣膜隔絕了電解液與炭顆粒的接觸，阻止了許多副反應(yīng)的發(fā)生，使不同荷電狀態(tài)的電極活性物質(zhì)處于相對穩(wěn)定態(tài)，因此電池有較低的自放電率[2]。

1.2 鋰電池的工作原理

圖1 充放電原理示意圖

鋰電池 (搖椅式電池)是指以兩種不同的能夠可逆嵌入和脫出鋰離子的化合物分別作為電池的正極和負(fù)極的二次電池體系。放電原理[3](以石墨為負(fù)極、LiCo2為正極為例)如圖1。

正極：LiCo2?Li1-XCo2+xLi++xe-

負(fù)極：6C+xLi++xe-?LixC6

總反應(yīng)式：6C+LiCo2?Li1-xCoO2+LixC6

在正極，Li+以及Co3+位于晶格中，氧層位于他們的周圍，電池充電時(shí)，鋰離子脫嵌后，電子釋放出來，Co3+變成Co4+放電時(shí)，鋰離子嵌入到晶格中，獲得了一個(gè)電子，石墨與此同時(shí)獲得了一個(gè)電子，石墨烯分子的平面上會出現(xiàn)剛剛得到的電子，靜電作用就會在電子與鋰離子之間發(fā)生，由于在負(fù)極中產(chǎn)生的靜電作用，使得鋰離子變大。

LiMPO4為有序的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，M離子位于橄欖石結(jié)構(gòu)的Z字鏈上，鋰離子位于其交替平面的直線鏈上，所有的鋰離子都可以發(fā)生脫嵌，得到為Pbnm正交空間群層狀MPO4型的結(jié)構(gòu)。其中研究最多的就是LiFePO4，主要原因就是在于其比較便宜，對環(huán)境無害(毒性明顯低于氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰正極材料)可逆性好，并且其中陰離子可穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，防止鐵離子的溶解。

1.3 大容量鋰電池的性能特點(diǎn)

1)大電流充放電時(shí)，極化大、電阻大，因此大容量的鋰電池必須采用相應(yīng)的電池材料如：改性的硬碳材料、新型的正極材料；同時(shí)，由于大電流放電過程中電池內(nèi)部溫差較大，需要加強(qiáng)電池(組)的平衡性設(shè)計(jì)，如：電池溫控裝置的設(shè)計(jì)，電池的極耳設(shè)計(jì)，以及工藝上的嚴(yán)格控制都是必要。

2)鋰電池在常溫條件下的大電流放電能力較差，因此大容量鋰電池組應(yīng)有相應(yīng)的使用溫度，一般要大于40℃。

3)電解液的導(dǎo)電能力是影響鋰電池大電流放電能力的主要因素。

4)大容量電池內(nèi)部的放電條件是非常不統(tǒng)一的，作為動力電池的大容量離子電池的極耳分布和電池的厚度對其安全性和使用壽命有一定影響。

5)由于大容量鋰電池的使用溫度比較高，可以采用紅外成像方法對其安全性和熱性能進(jìn)行檢測。

1.4 大容量鋰電池的應(yīng)用場合

1)移動基站電源。用于數(shù)量眾多的通信基站(約250萬個(gè))供電，可有效減少從公共電網(wǎng)敷設(shè)電纜的費(fèi)用，提高通信系統(tǒng)基站布設(shè)的靈活性；通過車載化等便攜式處理，在無公共電網(wǎng)覆蓋區(qū)域滿足一定時(shí)間的持續(xù)供電需求；

2)孤島發(fā)電。用于邊遠(yuǎn)山區(qū)和海島等公共輸電線路距離較遠(yuǎn)的用電場所，解決集中式供電難以解決的問題；采用鋰電池作為儲能介質(zhì)，也可有效避免鉛酸電池帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，同時(shí)延長儲能系統(tǒng)的壽命，減少故障概率和維護(hù)成本。

3)分布式儲能。布置和組網(wǎng)靈活，可以根據(jù)實(shí)際使用需求，決定分布式電站的數(shù)量，以及分布式電站間是否組網(wǎng)；通過分布式電站遠(yuǎn)程綜合管理平臺，實(shí)現(xiàn)對組網(wǎng)和未組網(wǎng)狀態(tài)下的分布式電站的狀態(tài)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測和控制等功能。

2 國內(nèi)外鋰電池的發(fā)展與應(yīng)用

2.1 國外

最早市場化的鉀電池是應(yīng)用于心臟起搏器的一次鋰—碘電池[4]。1991年6月日本Sony公司推出了LiCoO2一硬碳電池，相比于傳統(tǒng)電池具有能量密度高、輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、工作溫度寬、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，同年，日本索尼公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，小型鋰電池被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。動力電池主要用于電動汽車、自行車和電動工具，2009年大容量鋰電池已經(jīng)開始在電動汽車中開始試用。

國際電池公司(International Battery)于2010年開發(fā)、設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)應(yīng)用于可再生能源發(fā)電項(xiàng)目和支持智能電網(wǎng)的1 MW大型儲能系統(tǒng)(BESS)，并于2011年第二季度進(jìn)行測試。該產(chǎn)品可以儲存電能800 kWh，是2012年全球最大的電池系統(tǒng)。該儲存系統(tǒng)采用國際電池公司的大容量鋰電池和電池管理系統(tǒng)以及控制/通訊系統(tǒng)構(gòu)成，容納在12. 2 m(40英尺)移動式容器中[1]。同年，德國EV()NIK工業(yè)股份公司聯(lián)合戴姆勒汽車公司和一些研發(fā)機(jī)構(gòu)共同開發(fā)廉價(jià)大容量鋰電池。該蓄電池參考了一種為電動汽車設(shè)計(jì)的陶瓷與高分子鋰電池結(jié)合的技術(shù)，產(chǎn)品的體積小、循環(huán)穩(wěn)定性好。該公司利用這種鋰電池在德國西部薩爾州的一個(gè)發(fā)電站建了一個(gè)功率為1 MW儲電裝置，電池儲電量約700 kWh，儲電裝置的體積則只有純電動或混合動力汽車電池的40至50倍。

自歐盟確定RPF環(huán)保禁鉛令，并要求在2014年前取消在電子設(shè)備中的含鉛部件及產(chǎn)品，鉛酸電池市場直線下滑。更加促進(jìn)了鋰電池的發(fā)展。目前，國外已有不少大規(guī)模兩萬千瓦鋰離子儲能電池應(yīng)用在電網(wǎng)調(diào)峰和儲能電站，在環(huán)保、降低電網(wǎng)建設(shè)成本和減少電力傳輸過程中的電力損失等方面效果顯著，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會影響。

2.2 國內(nèi)

我國鋰電池產(chǎn)業(yè)起步比較晚，此前，鉛酸電池一直是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)電池。但隨著我國科技的進(jìn)步，我國各級政府綠色環(huán)保的重視日益增加，國家政策鼓勵(lì)和支持鋰電池和鋰電池儲能系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，目前中國是世界上大容量鋰電池的生產(chǎn)大國，并排名第二。我國“十二五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃，將發(fā)展大容量蓄電池列入其中。

2011年12月，由財(cái)政部、科技部和國家電網(wǎng)公司共同啟動的國家風(fēng)光儲輸示范項(xiàng)目一期工程在河北省張北縣投運(yùn)。該示范項(xiàng)目設(shè)計(jì)了4套磷酸鐵鋰電池系統(tǒng)。同年，中科院長春應(yīng)化所儲能材料與器件研究院暨常州市儲能材料與器件產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成立，并以大容量鋰離子電池負(fù)極材料、功能型鋰電池電解液等新能源、新材料研發(fā)為主要研發(fā)方向。到2013年，整個(gè)儲能市場，達(dá)到53.7 MWh，鋰電池在部分領(lǐng)域有一些應(yīng)用，電力輔助方面，鋰電池兩個(gè)兆瓦左右，風(fēng)電場鋰電池24 MW，電網(wǎng)4 MW，分布式能源鋰電池有一部分，更多是鉛酸電池，電動汽車20%左右。盡管目前鉛酸電池仍占據(jù)較大的市場比例，但鋰電池將作為新型替代電源取代鉛酸電池的市場地位的發(fā)展趨勢已成必然。

3 我國應(yīng)用前景展望

經(jīng)過近幾年的發(fā)展，尤其是鋰電池儲能系統(tǒng)工程的不斷增加和投入運(yùn)行，充分體現(xiàn)了大容量鋰電池的優(yōu)越性。再加上我國加大了對鋰電池的研究，從極板材料、電解質(zhì)等方面不斷提升鋰電池的性能以及安全性，在我國大力提倡建設(shè)資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會的政策下，大容量鋰電池將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 電動工具

中國電動工具市場的發(fā)展與房地產(chǎn)的發(fā)展有很大關(guān)聯(lián)性。目前中國房地產(chǎn)的發(fā)展已經(jīng)見頂，電動工具市場需要經(jīng)歷轉(zhuǎn)型，因此，未來5年的市場總量的增長將很有限。另外，這個(gè)市場鋰電池替代傳統(tǒng)電池的速度，預(yù)計(jì)幾年后基本完成對其他二次電池的替代。

3.2 移動基站電源

新增移動基站采用了4.38萬kWh鋰電池，老站因更換電源采用了1.42萬kWh的鋰離子電池，基本上都是磷酸鐵鋰電池。這也是中國磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)為自救而展開的市場創(chuàng)新。從這也可以看到，移動基站電源市場將會成為中國鋰電池企業(yè)重點(diǎn)開發(fā)的一個(gè)市場，主要目的就是取代現(xiàn)有的鉛酸電池。雖然這個(gè)市場目前大部分還是使用鉛酸電池，只要在性價(jià)比方面合適，鋰離子電池就將快速取代鉛酸電池。

3.3 新能源分布式儲能

風(fēng)光發(fā)電(指風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電)儲能配套以及電網(wǎng)儲能配套對電池產(chǎn)品也有著越來越巨大的需求渴望，前者的目的是將不穩(wěn)定的新能源發(fā)電為人們穩(wěn)定地使用，后者是為了讓電網(wǎng)更具智能化，削峰填谷，平抑波動，從而提高電力的使用效率。但是，目前的電池系統(tǒng)集成技術(shù)以及價(jià)格還是橫亙在這種需求面前的兩道巨大障礙，因此短期內(nèi)電池要在這個(gè)市場實(shí)現(xiàn)突破還比較難，目前也只是一些零星的試驗(yàn)性應(yīng)用，不過，這種試驗(yàn)正在呈現(xiàn)明顯的增多的趨勢。

4 結(jié)語

基于大容量鋰電池的諸多優(yōu)點(diǎn)，研究和發(fā)展大容量鋰電池在電網(wǎng)中的應(yīng)用，并推進(jìn)相關(guān)安全檢測技術(shù)在我國電力系統(tǒng)中的工程應(yīng)用，符合我國建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的國策，再加上我國是鋰電池的出口大國，必將會為我國帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

[1] 錢伯章，朱建芳，等.大容量儲能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新動態(tài)[J].電力與能源，2012：271-274

[2] Doron Aurbach, J. Electrochemical Society.1994：603-611

[3] 胡廣俠.鋰離子電池充放電過程的研究[D].上海：上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，2002

[4] 佘慶桃.大功率鋰電池的充放電控制及特性研究[D].安徽:安徽理工大學(xué),2013

[5] Phipps J. B., Hayes T. G., Skarstad P. M.Solid/liquid composite electrolyte in Li/I2Untereker D. F. In-situ formation of abatteries [J]. Solid State Ionics，1986：18-19, Part 2: 1073-1077