王 芳， 羅 輝， 任玉飛， 范維玉， 梁 明， 張 超

（1.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

將CO2注入油層，不僅封存了CO2，還可以大幅度提高油氣田采收率，達(dá)到CO2減排和油藏高效開發(fā)的雙贏目的，受到了相關(guān)研究者的廣泛重視［1－3］。CO2混相驅(qū)油過程可以形成穩(wěn)定的混相驅(qū)油帶，理論上微觀驅(qū)替效率可以達(dá)到100%，遠(yuǎn)高于CO2非混相驅(qū)油，是低滲透油藏提高采收率十分有效的方法之一。CO2混相驅(qū)油是指在多孔介質(zhì)中，兩種流體之間發(fā)生擴(kuò)散和傳質(zhì)作用，毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)變?yōu)闊o限大，同時(shí)多孔介質(zhì)中的毛細(xì)管力降為0，從而減少了毛管力對被驅(qū)流體的圈閉，理論上可使微觀驅(qū)替效率達(dá)100%［4］?；旌虾蟮牧黧w減小了CO2的單相流動性，同時(shí)使原油的黏度下降，體積膨脹［5］，由此帶來的油帶移動是最有效的驅(qū)油過程。

最小混相壓力（MMP）是指在油藏溫度下，原油與注入的氣體達(dá)到混相時(shí)的最小壓力。在油藏溫度下地層壓力大于最小混相壓力時(shí)，CO2與原油可以達(dá)到混相驅(qū)替［6－7］。我國多數(shù)油藏屬于陸相沉積，地層的破裂壓力小于CO2驅(qū)的最小混相壓力，無法進(jìn)行混相驅(qū)。若能降低CO2驅(qū)的最小混相壓力至地層破裂壓力以下，使CO2與原油達(dá)到混相，將明顯提高CO2驅(qū)采收率。

目前，利用親CO2非離子表面活性劑降低CO2驅(qū)混相壓力的研究才剛剛起步，基本上處于探索階段。國內(nèi)外一些研究結(jié)果表明［8－11］，親CO2表面活性劑在適當(dāng)?shù)臈l件下可以在超臨界CO2中形成聚集體，從而增強(qiáng)相對分子質(zhì)量較大、極性較強(qiáng)的疏CO2組分在超臨界CO2中的溶解能力，降低驅(qū)油過程中CO2與重油之間的最小混相壓力，達(dá)到提高采收率的目的。目前，國內(nèi)外降低CO2驅(qū)混相壓力的方法主要有添加共溶劑法、超臨界CO2微乳液法以及親CO2非離子表面活性劑法，各有其優(yōu)缺點(diǎn)。

1 混相溶劑法

混相溶劑法即是混相溶劑在地層前緣通過擴(kuò)散與原油達(dá)到混溶，形成混相驅(qū)油帶，注入的CO2與混相帶接觸，在較低的壓力下達(dá)到混相，明顯改善CO2驅(qū)提高采收率的效果。目前降低最小混相壓力的主要方法為向CO2氣體中混入大量的烴類氣體［12－14］。張廣東等［15］對單組分甲醇、乙醇、正己烷、正辛烷，以及多組分的石油醚、輕質(zhì)油等混相溶劑進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，單組分混相溶劑正辛烷混相壓力較??；多組分混相溶劑石油醚混相壓力較低，其次是汽油、輕質(zhì)油，但綜合考慮實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益和方便性等因素，選擇輕質(zhì)油作為最佳混相溶劑，驅(qū)油效率達(dá)到85.19%，比單純注入CO2驅(qū)油提高了32.81%，明顯提高了CO2驅(qū)采收率。彭超等［14］向CO2中注入一定比例的液化氣，研究其對CO2驅(qū)混相壓力的影響。結(jié)果表明，原油與CO2的最小混相壓力隨著液化氣加入量的增加而成線性下降，加入體積分?jǐn)?shù)約為35%的液化氣，CO2驅(qū)混相壓力降為原來的68.88%，達(dá)到了降低CO2驅(qū)最小混相壓力的目的。

添加共溶劑的方法可以達(dá)到降低CO2驅(qū)混相壓力的目的，但是缺少烴類氣體的油田很難開展這方面的應(yīng)用，不利于推廣使用，且注入油藏的烴類氣體在驅(qū)替過程中可能會與CO2發(fā)生分離，達(dá)不到混相驅(qū)油的目的。因此，需要開辟新的、更具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的降低混相壓力的方法。

2 超臨界CO2微乳液

超臨界CO2微乳液是表面活性劑溶解在超臨界CO2中形成的納米級聚集體，表面活性劑的極性頭聚集成核，水分子增溶于內(nèi)核中，形成透明均一的、似納米級大小的“微水池”，屬于三元微乳液體系。最近有研究者嘗試采用超臨界CO2微乳液法以降低CO2驅(qū)的最小混相壓力。如董朝霞等［16］采用（二－（2－乙基己基）磺基琥珀酸鈉（AOT）作為表面活性劑，乙醇為助表面活性劑，得到了超臨界CO2微乳液，并研究了超臨界CO2微乳液與烷烴的最小混相壓力，考察了溫度、烷烴碳數(shù)和表面活性劑摩爾分?jǐn)?shù)對超臨界CO2微乳液與烷烴之間的最小混相壓力的影響。結(jié)果表明，超臨界CO2微乳液能明顯降低烷烴與CO2間的最小混相壓力，且隨烷烴分子結(jié)構(gòu)中的碳數(shù)增加，最小混相壓力降低幅度也增大。隨后，Dong Zhaoxia等［17］研究了超臨界CO2微乳液與大慶重油間的最小混相壓力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度為45℃的條件下，可以將混相壓力從24.55MPa降至22.02MPa，而且超臨界CO2微乳液的密度和黏度均高于超臨界CO2，在降低混相壓力的同時(shí)還提高了波及系數(shù)。

超臨界CO2微乳液技術(shù)結(jié)合了超臨界和微乳液兩大技術(shù)，達(dá)到了降低CO2驅(qū)混相壓力的目的，但是，目前表面活性劑的研究主要集中在降低油／水界面張力的離子型表面活性劑，關(guān)于降低油／CO2界面張力的非離子表面活性劑還鮮有報(bào)道。表面活性劑與超臨界CO2的相溶性不好，限制其對于原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子質(zhì)量物質(zhì)的溶解性。因此，開發(fā)新的親CO2表面活性劑成為了研究的重點(diǎn)。

3 超臨界CO2微乳液中的表面活性劑

3.1 低分子表面活性劑降低CO2驅(qū)混相壓力

郭平等［18］選用表面活性劑CAE和CAF作為非離子表面活性劑，對其油溶性、在超臨界CO2中的溶解性及其降黏性進(jìn)行了評價(jià)，篩選出了一種驅(qū)油效率更高的表面活性劑CAE。研究表明，CAE能夠較好的溶解在正癸烷中，具有很好的油溶性；地層壓力22.64MPa，溫度85℃下，CAE在CO2中的溶解度1.405×10－2g／mL；50℃時(shí)，在稠油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%表面活性劑CAE，降黏率達(dá)到37.8%；并確定了表面活性劑CAE最佳注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，在最佳驅(qū)替方式下與純CO2相比提高驅(qū)替效率13.13%，有效地降低了CO2驅(qū)混相壓力。親CO2非離子表面活性劑降低CO2驅(qū)混相壓力是一種新的探索和嘗試。目前，非離子表面活性劑與超臨界CO2的相溶性比較差，限制了CO2與極性大分子物質(zhì)的溶解性，驅(qū)油效果不明顯。因此，探索、研發(fā)新的親CO2表面活性劑以達(dá)到降低CO2驅(qū)混相壓力的目的成為熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題之一，具有廣闊的發(fā)展前景。

3.2 親CO2表面活性劑的研究進(jìn)展

親CO2表面活性劑降低CO2驅(qū)混相壓力是一種新的探索，且能夠改善驅(qū)油效果，提高采收率，但是表面活性劑與超臨界CO2的親和性不理想，CO2對極性較強(qiáng)的大分子物質(zhì)的溶解度受限制。因此，需要尋找一種更好的親CO2表面活性劑，以提高超臨界CO2對重油的溶解能力，從而增大超臨界CO2對重油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等極性大分子物質(zhì)的溶解度，降低CO2與原油之間的最小混相壓力。因此，對親CO2表面活性劑做了調(diào)研。

3.2.1 含氟表面活性劑 目前國內(nèi)外的文獻(xiàn)上已經(jīng)報(bào)道了很多種親CO2表面活性劑，主要為氟化物和硅氧烷之類的表面活性劑［19－23］。由于氟化物表面活性劑在CO2中有較高的溶解度，如全氟烷基聚醚（PEPE）表面活性劑［24］，并且可以將水與 CO2之間的表面張力降至很低的水平，是目前效果最好的親CO2表面活性劑。T.Hoefling等［25］研究發(fā)現(xiàn)全氟化的烷基聚醚在超臨界CO2中溶解性能較好。1994年J.M.Desimone［26］發(fā)現(xiàn)PFOA是很好的親CO2聚合物，能夠溶解在超臨界CO2中，隨后又合成了聚丙烯酸1，1－二氫全氟辛基脂（簡稱PFOA）與聚苯乙烯（PS）的嵌段聚合物表面活性劑，開發(fā)了超臨界CO2清洗技術(shù)，開創(chuàng)了超臨界CO2中表面活性劑應(yīng)用的先河。但是氟化物表面活性劑有著不可忽視的缺點(diǎn)：含氟化合物有毒、污染環(huán)境、價(jià)格昂貴，這些問題都極大的限制了它的應(yīng)用。因此，開發(fā)在價(jià)格上便宜，對環(huán)境友好的碳?xì)漕惐砻婊钚詣╋@得尤為重要。

3.2.2 碳?xì)漕惐砻婊钚詣?T.Sarbu等［27］最早用廉價(jià)的丙烯和CO2合成了一系列的聚醚－碳酸酯類共聚物，低壓下很容易溶解在CO2中。X.Fan等［28］研究發(fā)現(xiàn)乙?；奶?、聚丙二醇，特別是含有乙酸乙烯酯尾鏈的表面活性劑表現(xiàn)出與CO2良好的親和性，可以與氟表面活性劑在CO2中的溶解性能相媲美。J.C.Liu等［29］研究得到由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷復(fù)配而成的Ls－36和Ls－45非離子表面活性劑在超臨界CO2中溶解度較好，低溫低壓條件下可以達(dá)到4%，通過調(diào)節(jié)二者數(shù)目可以改變表面活性劑性能。P.Raveendran等［30］報(bào)道了乙酸酯糖等在超臨界CO2中具有很高的溶解性，并且可以很容易改性成CO2包油（O／C）乳液的表面活性劑。Z.Shen等［31］發(fā)現(xiàn)低相對分子質(zhì)量聚醋酸乙烯酯的溶解度最大，與氟表面活性劑的溶解度相似，若將其改性以增加在超臨界CO2中的溶解性，可作為 W／C乳液或O／C乳液的表面活性劑。J.C.Liu等［29］研究了非離子表面活性劑四乙二醇月桂醚（C12E4）在超臨界CO2中的溶解度，當(dāng)溫度為313.15K時(shí)，在壓力為10.20～19.65MPa，C12E4的溶解度為0.645%～2.920%。T.E.Sandoval等［32－33］考察了乙氧基化物類的非離子表面活性劑CiEOj（Ci為碳?xì)滏?，EOj為聚氧乙烯鏈）在超臨界CO2中的溶解度及其相行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳?xì)滏湹拈L短對CiEOj與超臨界CO2的互溶性沒有明顯的影響，但是隨著聚氧乙烯鏈長的增加，CiEOj與超臨界CO2在更低的溫度下便開始發(fā)生相分離，也就是說，親CO2端和疏CO2端需要達(dá)到一定的平衡才能保證CiEOj與超臨界CO2的互溶性。正因?yàn)镃iEOj與超臨界CO2具有較為良好的混合性，且疏CO2端的碳?xì)滏溇哂杏H油性，因此CiEOj可用于超臨界CO2干洗，并提高其去油污的能力。J.Estoe等［34］利用AOT表面活性劑尾鏈高度甲基化設(shè)計(jì)出了親CO2烴類表面活性劑，表面張力由原來的31mN／m降低到27mN／m，在超臨界CO2中表現(xiàn)出了良好的溶解性。從文獻(xiàn)［35－36］中可以發(fā)現(xiàn)，親CO2的官能團(tuán)主要包括氟取代烷基、乙?；奶?、聚氧乙烯、聚氧丙烯和炔醇等。

碳?xì)漕惙请x子表面活性劑只有在CO2和原油中達(dá)到一定的溶解度，才能有效地降低CO2驅(qū)最小混相壓力，因此親CO2非離子表面活性劑有著廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

利用CO2混相驅(qū)提高低滲透油藏采收率的三次采油技術(shù)十分有效，但是現(xiàn)有的降低CO2驅(qū)混相壓力的方法各有其不足。添加共溶劑的方法成本高，烴類氣體在驅(qū)替過程中可能與CO2發(fā)生分離，無法形成混相驅(qū)油；超臨界CO2微乳液法降低混相壓力幅度比較低，提高采收率效果不明顯；非離子表面活性劑可以降低CO2驅(qū)混相壓力，但是表面活性劑的選擇有待于進(jìn)一步的研究。

利用分子模擬技術(shù)手段可以得到親CO2非離子表面活性劑具有降低CO2驅(qū)混相壓力的效果，但是表面活性劑的選擇是關(guān)鍵。含氟表面活性劑與CO2有良好的親和性能，但是氟化物價(jià)格昂貴，有毒性，對環(huán)境有害；在超臨界CO2中溶解性能較好的碳?xì)漕惐砻婊钚詣┚G色、高效，但合適的親CO2表面活性劑的研究還處在探索階段，需要借助分子模擬等手段對其作用機(jī)理做進(jìn)一步的解釋。探索、開發(fā)新的親CO2碳?xì)漕惐砻婊钚詣?，從而有效地降低CO2驅(qū)混相壓力已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題之一，發(fā)展前景可觀。

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