LiBH 4與Al基配位氫化物復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能對(duì)比研究

李 蕓 陳立新 巫少龍

（ 1.衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 衢州 324000； 2.浙江大學(xué)，浙江 杭州 310000）

化石燃料（如石油、天然氣、煤）是人類使用的主要能源材料，它的儲(chǔ)量日益枯竭，且由于燃燒產(chǎn)物而造成的環(huán)境問(wèn)題，正危害著我們賴以生存的地球，也危害著人類的健康。眾多科學(xué)家一致認(rèn)為，氫能等清潔的可再生能源體系可以解救全球能源危機(jī)，并取代現(xiàn)有額能源體系［1］。

LiBH4配位氫化物是非常有潛力的儲(chǔ)氫材料，它擁有很高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度［2］，被Züttel等首次發(fā)現(xiàn)［3］。但LiBH4是一種比較穩(wěn)定的物質(zhì)，所需放氫溫度較高，且放氫動(dòng)力學(xué)緩慢，所以更多的學(xué)者致力于LiBH4的改性研究中［4］。本文以LiBH4基復(fù)合儲(chǔ)氫體系為研究對(duì)象，通過(guò)反應(yīng)失穩(wěn)法，考察LiBH4與Al單質(zhì)、Al基配位氫化物（LiAlH4，NaAlH4，Li3AlH6）組成的復(fù)合體系的放氫行為，對(duì)比四組復(fù)合體系在放氫熱力學(xué)和放氫動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)劣。對(duì)放氫性能最為優(yōu)越的2LiBH4-Li3AlH6復(fù)合體系的放氫機(jī)理作進(jìn)一步探討，并分析其表面形貌，研究2LiBH4-Li3AlH6復(fù)合體系的循環(huán)可逆性能，分析其可逆組元，探討改善可逆儲(chǔ)氫性能的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料LiBH4（95%，Acros），Al（99%，國(guó)藥），LiH（98%，Aldrich），LiAlH4（95%，Aldrich）和 NaAlH4（90%，Aldrich）均直接購(gòu)買，未作進(jìn)一步處理。為防止氧化，樣品的稱重，制備，取樣等環(huán)節(jié)均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行（O2＜1ppm；H2O＜1ppm）。全部樣品均球磨制備（（QN-3SP4，Nanjing，China），球料比為40:1，轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時(shí)間為1h。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中使用Sievert恒容-壓差測(cè)試裝置進(jìn)行儲(chǔ)氫性能測(cè)試。首先在手套箱中稱取0.2～0.3g樣品置入反應(yīng)器中，抽真空，檢查裝置是否漏氣，以5℃/min的速率升溫至400℃并保溫5h，使樣品充分放氫，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。利用差示掃描量熱法（DSC，Netzsch STA 449F3）對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，利用X射線粉末衍射法（XRD，X’Pert-PRO，Cu Κα radiation）和傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR，Bruker，Tensor27）進(jìn)行相組成和結(jié)構(gòu)分析，利用掃描電鏡（SEM，F(xiàn)EI FSEM SIRION-100）觀察樣品的微觀組織和表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li3AlH6球磨樣品XRD分析

圖1 （a）LiH、（b）LiAlH4、（c）2LiH-LiAlH4球磨50h后的合成產(chǎn)物的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)中所需的Li3AlH6粉末非?；顫姡茈y通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買成品，所以通過(guò)球磨LiH和LiAlH4的方法來(lái)制備Li3AlH6。將LiH和LiAlH4按摩爾比2:1均勻混合，按25:1的球料比裝入球磨罐，以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，球磨罐中充滿了高純氬氣。為防止樣品結(jié)塊，每隔10h對(duì)樣品搗樣，總球磨時(shí)間為50h。最后對(duì)球磨產(chǎn)物以及純LiH和LiAlH4進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。圖中，LiH和LiAlH4的特征峰無(wú)任何雜質(zhì)峰，說(shuō)明在樣品制備時(shí)未發(fā)生氧化。2LiH-LiAlH4球磨50h后的合成樣品中，LiAlH4和LiH特征峰完全消失，取而代之的是Li3AlH6特征峰，說(shuō)明反應(yīng)完全。

2.2 LiBH4分別與四種鋁基復(fù)合物球磨樣品制備

將LiBH4分別與Al，LiAlH4，NaAlH4和Li3AlH6以2:1的摩爾比球磨1h，得到出四組復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其XRD分析如圖2所示。圖中，2LiBH4-NaAlH4樣品中，除原料LiBH4和NaAlH4相以外，還有很強(qiáng)的NaBH4與LiAlH4峰，說(shuō)明球磨時(shí)LiBH4中的Li元素被NaAlH4中Na元素取代，發(fā)生了置換反應(yīng)。其他三組的衍射峰與原料相同。

圖2 球磨1h后的2LiBH4-Al、2LiBH4-NaAlH4、2LiBH4-Li3AlH6和2LiBH4-LiAlH4樣品的XRD圖譜

2.3 四種復(fù)合體系放氫性能分析

稱取 2LiBH4-Al、2LiBH4-NaAlH4、2LiBH4-Li3AlH6和2LiBH4-LiAlH4球磨樣品各300mg，在相同條件下以5℃/min的速率升溫至400℃保溫5h，進(jìn)行放氫實(shí)驗(yàn)，并繪制TPD曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖中，2LiBH4-Li3AlH6最先完成放氫，第一步放氫始于190℃，第二步始于320℃，在400℃保溫時(shí)，放氫速率有所減緩；從升溫至放氫結(jié)束大約用時(shí)150min，釋放出約9.1wt%的氣體，接近理論放氫量9.2wt%。其余三組樣品在實(shí)驗(yàn)條件下，放氫量分別為：2LiBH4-Al放氫5.7wt%；2LiBH4-LiAlH4放氫8.5wt%；2LiBH4-NaAlH4放氫5.2wt%，均低于其理論儲(chǔ)氫量，放氫不完全?？梢?jiàn)，2LiBH4-Li3AlH6體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能和放氫熱力學(xué)性能均優(yōu)于其他三組，是四組復(fù)合儲(chǔ)氫材料中的綜合性能最優(yōu)組合。

圖3 球磨1h后的2LiBH4-Al，2LiBH4-NaAlH4，2LiBH4-Li3AlH6和2LiBH4-LiAlH4樣品的放氫TPD曲線

對(duì)四組樣品放氫產(chǎn)物的XRD表征見(jiàn)圖4。四組樣品放氫后均有AlB2、Al和LiH生成，其中2LiBH4-Li3AlH6樣品放氫產(chǎn)物中AlB2的相對(duì)含量最高。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［5］，AlB2是可逆相，有利于體系的可逆儲(chǔ)氫。此外2LiBH4-Li3AlH6樣品的放氫產(chǎn)物中有一些未能判斷為何物的未知峰（32°和 50°附 近），這 些未知峰在2LiBH4-LiAlH4和2LiBH4-NaAlH4樣品的放氫產(chǎn)物中也可以被觀察到。

圖4 四組樣品放氫產(chǎn)物的XRD圖譜：（a）2LiBH4-LiAlH4，（b）2LiBH4-Li3AlH6，（c）2LiBH4-NaAlH4和（d）2LiBH4-Al樣品

2.4 2LiBH4-Li3AlH6體系反應(yīng)機(jī)理研究

既然2LiBH4-Li3AlH6體系的放氫性能優(yōu)于其他三組，本研究對(duì)其放氫過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理做了進(jìn)一步研究。從放氫TPD曲線可知，2LiBH4-Li3AlH6體系分兩步放氫，作者分別對(duì)球磨后、200℃放氫后和400℃放氫后樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。球磨樣品中的主相為L(zhǎng)iBH4和Li3AlH6，一些未標(biāo)注的小峰可能是原料帶來(lái)的雜質(zhì)。樣品經(jīng)200℃放氫后，Li3AlH6的特征峰消失，伴隨Al和LiH的特征峰的出現(xiàn)；同時(shí)LiBH4相仍然存在，并且沒(méi)有其他任何含B的相出現(xiàn)，說(shuō)明第一步放氫是Li3AlH6的分解，如式1。樣品加熱至400℃以后，LiBH4相消失，Al的強(qiáng)度降低，并且有AlB2相生成，說(shuō)明LiBH4與Al反應(yīng)并伴隨LiBH4的自分解，如式2、式3。

圖5 2LiBH4-Li3AlH6體系在不同放氫階段的XRD圖譜：（a）球磨后，（b）200℃放氫后，（c）400℃放氫后

3 總結(jié)

本文主要考察了 LiBH4分別與 Al，LiAlH4，NaAlH4，Li3AlH6組成的四組復(fù)合體系的放氫行為，并探究了2LiBH4-Li3AlH6體系的放氫機(jī)理。研究表明，四組復(fù)合體系以2LiBH4-Li3AlH6體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能和放氫熱力學(xué)性能最優(yōu)，該體系在實(shí)驗(yàn)條件下，僅需150min就可實(shí)現(xiàn)完全放氫，且Li3AlH6和LiBH4的分解溫度分別降低到190℃和320℃。其放氫過(guò)程分兩步進(jìn)行：第一步為L(zhǎng)i3AlH6的分解；第二步為L(zhǎng)iBH4和產(chǎn)物Al反應(yīng)，并伴隨LiBH4的自分解。

2LiBH4-Li3AlH6體系具有較高的儲(chǔ)氫量，較優(yōu)的放氫性能，是很有潛力的儲(chǔ)氫體系，其吸放氫循環(huán)性能有待進(jìn)一步研究。在今后的研究中，可以考慮催化改性、離子替換、納米約束等方法進(jìn)一步降低LiBH4的放氫溫度。

［1］T.N.Veziroglu，S.?ahin.21st Century’s energy:Hydrogen energysystem［J］.EnergyConversion andManagement，2008（49）:1820-1831.

［2］P.Mauron，F(xiàn).Buchter，O.Friedrichs，et al.Stability and Reversibility of LiBH4［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2008（112）:906-910.

［3］A.Züttel，P.Wenger，S.Rentsch，et al.LiBH4a new hydrogen storage material［J］.Journal of Power Sources，2003（118）:1-7.

［4］Z.Z.Fang，X.D.Kang，P.Wang，etal.Unexpected dehydrogenation behavior of LiBH4/Mg（BH4）2mixture associated with the in situ formation of dual-cation borohydride［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010（491）:1-4.

［5］O.Friedrichs，J.W.Kim，A.Remhof，et al.The effect ofAlonthehydrogensorptionmechanism ofLiBH4［J］.Physical chemistry chemical physics，2009（11）:1515-1520.

［6］Xuezhang Xiao，Shunkui Wang，Guoping Tu.Enhanced reversiblehydrogenstorageperformanceofNbCl5doped 2LiH-MgB2composite［J］.InternationalJournalofHydrogen Energy，2014，39（5）:2132-2141.

［7］Xiulin Fan，XuezhangXiao，Lixin Chen，etal.SuperiorCatalyticEffectsofTransitionMetalBoride Nanoparticles on the Reversible Hydrogen Storage Properties ofLi-Mg-B-HSystem ［J］.ParticleandParticleSystems Characterization，2014，31（2）.

［8］Yun Li，Xuezhang Xiao，Lixin Chen.Effects of Fluoride AdditivesontheHydrogenStoragePerformanceof 2LiBH4-Li3AlH6Destabilized System ［J］.TheJournalof Physical Chemistry C，2012，116（42）:22226-22230.