周紅，馮露，王婭，潘志權(quán)，黃齊茂

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

合成二乙烯三胺五甲叉膦酸的質(zhì)譜分析及其阻垢性能

周紅，馮露，王婭，潘志權(quán)，黃齊茂

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

采用一鍋法以二乙烯三胺、甲醛、亞磷酸為原料在鹽酸作催化劑的條件下合成了二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP）.對不同反應時間下合成的二乙烯三胺五甲叉膦酸的產(chǎn)物進行了電噴霧質(zhì)譜分析.通過質(zhì)譜峰及實驗和理論的同位素分析對產(chǎn)物中DETPMP的相對含量進行了分析發(fā)現(xiàn):在二乙烯三胺、甲醛、亞磷酸按照摩爾比1∶10∶5，溫度100～105℃，反應時間4 h可得到DETPMP百分含量較高的混合物.用40%的氫氧化鈉溶液對反應混合液進行處理得到鈉鹽（DETPMPS）.研究了不同濃度的DETPMP和DETPMPS對硫酸鈣的阻垢性能的影響，結(jié)果表明:在含1．51 g／L的鈣離子溶液中加入10 mg／L DETPMPS，其阻垢率達到94．55%.

二乙烯三胺五甲叉膦酸；硫酸鈣；阻垢劑

0 引言

二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP）是一種有機膦系水質(zhì)穩(wěn)定劑，屬五元膦酸型有機化合物.由于分子中有豐富的配位原子，能與金屬離子形成多元環(huán)鰲合物，松散地分散于水中，破壞鈣鹽結(jié)晶生長，因此，它是一種廣泛使用的性能優(yōu)異的阻垢劑.化學結(jié)構(gòu)如圖1所示.另外，DETPMP能夠和活性氧化合物結(jié)合形成穩(wěn)定的加合物，是一種陰極緩蝕劑［1］；和葡萄糖酸鈉及Zn2+復合在碳鋼表面表現(xiàn)出良好的緩蝕性能［2］；和乙二酸復合對鋁及鋁合金的緩蝕率達到98%以上［3］；而且與二氧化硅結(jié)合在油田擠壓加工過程中表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢［4］.由于其廣泛的應用，DETPMP的合成引起了很大的關注，典型的合成方法可以歸納如下:1）二乙烯三胺、甲醛、亞磷酸在100～105℃下一步反應［5］；2）用三氯化磷替代亞磷酸進行和1）描述的過程類似的反應［1，6］.由于三氯化磷反應劇烈，生產(chǎn)條件要求嚴格，因此，第一種方法常用于制備DETPMP.然而，按照文獻方法得到的是不同數(shù)量亞磷酸基取代的混合物，難以得到純的物質(zhì).實驗結(jié)果顯示反應時間對產(chǎn)物以及硫酸鈣的阻垢性能有很大的影響.本研究通過探討反應時間對合成DETPMP的影響，通過電噴霧質(zhì)譜技術確定了最佳反應條件，通過研究不同濃度的DETPMPS對抑制硫酸鈣結(jié)垢的影響，確定了最佳使用濃度.

圖1 DETPMPS的合成路線Fig.1 The synthesis route of DETPMPS

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

二乙烯三胺、亞磷酸、甲醛溶液（質(zhì)量分數(shù)37%～40%）、氯化鈉、二水氯化鈣、硫酸鈉、鹽酸，均為分析純.電動攪拌器、油浴鍋、恒溫水槽、電子天平、電噴霧質(zhì)譜（ZAB-3F-HF）.

1.2 DETPMP的合成

在三口燒瓶中加入41 g亞磷酸、34 mL濃鹽酸，并在攪拌下緩慢滴入10．32 g二乙烯三胺，待溫度上升到92℃時，緩慢滴加80 g甲醛溶液，半小時內(nèi)滴完.為了研究反應時間對產(chǎn)物的影響，在甲醛溶液滴完后的2、3、4、5、6 h分別從反應液中取少量的產(chǎn)物，所有的樣品均加入適量的蒸餾水通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀帶出多余的鹽酸和甲醛，然后加入適量的無水乙醇進行重結(jié)晶，得到略顯黃色的白色固體（DETPMP），在真空干燥箱中干燥．酸性產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)40%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝10，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水，干燥得到其鈉鹽（DETPMPS）．

1.3 硫酸鈣阻垢性能的測試

DETPMPS對硫酸鈣的抑制實驗在分別含有1．51 g／L Ca2+、3．605 g／L SO42-的溶液中進行（SY／T 5673-93）．加入不同含量DETPMPS的溶液均在70℃水浴下恒溫25 h．溶液中鈣離子含量的測定按照GB 7476-87．阻垢率（E）的計算公式如下:

式中:M2為加阻垢劑后混合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度，mg／L；M1為未加阻垢劑混合溶液中鈣離子質(zhì)量濃度，mg／L；M0為測量溶液中鈣離子質(zhì)量濃度，mg／L．

2 結(jié)果與討論

2.1 電噴霧質(zhì)譜分析

電噴霧質(zhì)譜技術可用于檢測溶液中各組分，確定各組分分子量，并依據(jù)其相對豐度半定量確定其組分含量．取2、4 h和6 h反應混合液進行電噴霧質(zhì)譜測定，結(jié)果如圖2所示．三個電噴霧質(zhì)譜圖均包含三個主要的峰，478．2的峰歸屬于C8H24N3P4O12，可看作是二乙烯三胺分子的氨基上的四個氫被甲叉磷酸取代的產(chǎn)物；492．2的峰歸屬于C9H26N3P4O12，是產(chǎn)物DETPMP失去一個-P（OH）2O的產(chǎn)物；572．1的峰歸屬于C9H27N3P5O15，是產(chǎn)物DETPMP的分子離子峰．三個歸屬峰的實驗和理論的同位素分析一致，如圖3所示．比較三個電噴霧質(zhì)譜圖，從圖中可以看出，2 h的質(zhì)譜圖中除了以上三個主峰以外還含有比4 h和6 h產(chǎn)物更多其它的峰，說明4h和6h的反應完成程度高于2 h．圖中有兩個明顯的現(xiàn)象，隨著反應時間的延長，478．2的峰的相對峰度從4 h的42%上升到6 h的57%，而492．1的峰的相對峰度從4 h的27%下降到6h的22%，478．2和492．1的相對峰度在4 h為69%而在6 h為79%．相對峰度的變化說明反應4 h得到的DETPMP分子含量高于6h，表明反應超過4 h，產(chǎn)物分子會發(fā)生斷裂，所以，4 h是合成DETPMP的最佳反應時間．

圖2 不同反應時間酸性產(chǎn)物的電噴霧質(zhì)譜Fig.2 The ES-MS spectra of the products

2.2 pH的影響

按照1．3的方法在相同的實驗條件下對DETPMP和DETPMPS阻垢性能進行了研究．實驗結(jié)果顯示酸性產(chǎn)物DETPMP的阻垢率僅為50%，而DETPMPS的阻垢率達到90%以上，優(yōu)于在酸性條件下的阻垢性能，原因可歸結(jié)于去質(zhì)子化的DETPMP具有更好的螯合性能．

圖3 478．2、492．1和572．1主要歸屬峰的實驗和理論同位素分布Fig.3 The experimental and theoretical（inset）isotope distributions for the assignments of the main peaks at 478．2，492．1 and 572．1

2.3 DETPMPS質(zhì)量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響

從圖4可知，DETPMPS的質(zhì)量濃度對硫酸鈣的阻垢性能有很強的影響.加入1 mg／L的DETPMPS，阻垢率為58．2%，隨著阻垢劑質(zhì)量濃度增加，其阻垢率不斷升高，質(zhì)量濃度為10 mg／L時，阻垢率達到最大，超過了94．5%，而質(zhì)量濃度高于10 mg／L，曲線則表現(xiàn)下降的趨勢，表現(xiàn)阻垢劑的閾值效應，和文獻報道的結(jié)果類似［7］.

圖4 DETPMPS質(zhì)量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.4 The effect of the concentration of DETPMPS on the scale inhibition rate to calcium sulfate

2.4 反應時間的影響

按照1．2的方法在原料用量及其它操作條件相同的情況下，以不同的反應時間進行了反應，取10 mg／L的不同反應時間下所得的DETPMPS混合液，對硫酸鈣阻垢性能的影響進行研究，結(jié)果如圖5所示.從圖中可知，4 h的DETPMPS獲得最大的阻垢率，達到94．55%，而2h和6h的DETPMPS阻垢率分別為89．80%和92．75%.和電噴霧質(zhì)譜的結(jié)果相比，很顯然分子中亞磷酸取代基越多，其阻垢率越高.

圖5 不同反應時間下得到的DETPMPS對硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.5 The effect of the DETPMPS products obtained in different reaction time with concentration of 10 mg／L on the scale inhibition rate

3 結(jié)語

二乙烯三胺、甲醛、亞磷酸經(jīng)一步反應會形成不同數(shù)量亞磷酸基取代的混合產(chǎn)物.反應2、4、6 h酸性產(chǎn)物的電噴霧質(zhì)譜結(jié)果顯示隨著反應時間的延長，C-P鍵會發(fā)生斷裂.二乙烯三胺、甲醛、亞磷酸按照摩爾比1∶10∶5，在100～105℃下反應4 h的產(chǎn)物（DETPMPS）加入10 mg／L能夠獲得最佳的阻垢效果.

［1］唐坤明，周君，張曉容，等．二乙烯三胺五甲叉膦酸（鈉）的合成［J］．化學世界，1993（3）:111-114．

TANG Kun-ming，ZHOU Jun，ZHANG Xiao-rong，et al．The synthesis of diethylenetriamine penta alendronate［J］．Chemistry World,1993（3）:111-114．（in Chinese）

［2］MANJULA P．Corrosion inhibition by sodium gluconate-Zn2+-DTPMP system［J］．EJournal of Chemistry，2009，6（3）:887-897．

［3］RAJENDRAN S，THANGAVELU C，VENKATESHT．Study of synergistic effect of diethylene triamine penta（methylene phosphonic acid）and adipic acid on the inhibition of corrosion of alkaline aluminium［J］．Pelagia Research Library，2012，3（6）:1475-1485．

［4］WANG W，ZHANG P，AMY T K，et al．Crystallinephasecalciumphosphonatenanomaterials:enhanced migration and long return profile in laboratory squeeze simulationtests［J］．AmericanChemicalSociety，2011，56（2）:174-175．

［5］沈國良，趙文凱，傅承碧，等．二乙烯三胺五甲叉膦酸合成新工藝及產(chǎn)品應用研究［J］．精細石油化工進展，2006，7（1）:40-43．

SHEN Guo-liang，ZHAO Wen-kai，F(xiàn)U Cheng-bi，et al．The new synthesis processes and products applied research of diethylenetriamine penta phosphonic acid［J］．Advances in Fine Petrochemicals,2006，7（1）:40-43．（in Chinese）

［6］尹小紅，徐家業(yè)，陳華．甲叉型膦酸鈉的合成及阻垢性能的研究［J］．西安石油學院學報，1997，12（2）:50-51．

YIN Xiao-hong，XU Jia-ye，CHEN Hua．Synthesis of sodium methylene phosphonates and investigation of their scale inhibiting properties［J］．Jonual of Xian Petroleum Institute，1997，12（2）:50-51．（in chinese）

［7］Fu C G，ZHOU Y M，LIU G Q，et al．Inhibition of Ca3（PO4）2，CaCO3，and CaSO4precipitation for industrial recycling water［J］．Ind Eng ChemRes，2011，50（18）:10393-10399.

ES-MS analysis of synthesis products diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid and its scale inhibition of sodium salt

ZHOU Hong,FENG Lu，WANG Ya，PAN Zhi-quan，HUANG Qi-mao
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The synthesis of diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid（DETPMP）was carried out by one-pot reaction of diethylene triamine，formaldehyde and phosphorous acid under the catalysis of hydrochloric acid．The synthesized DETPMP products at different reaction times were analyzed by ES-MS mass spectroscopy and isotope analysis．The relative content of DETPMP in the reaction mixture was obtained by analyzing the mass spectra and comparing experimental and theoretical isotope spectra．The optimum conditions for obtaining the products containing more DETPMP molecules are:1∶10∶5 mole ratio of diethylenetriamine，formaldehyde and phosphorous acid，temperature 100-105℃and reaction time 4 h．And the sodium salt（DETPMPS）of DETPMP was obtained by mixing DETPMP with 40%sodium hydroxide solution．Moreover，the effect of the concentration of the synthesized DETPMPS and DETPMP on the inhibition rate to calcium sulfate was studied．The results show that the inhibition rate of DETPMPS is 94．55%after adding the 10 mg/L DETPMPS in the solution containing calcium 1．51 g／L．

diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid；calcium sulfate；scale inhibitor

TQ420

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.03.001

1674-2869（2015）03-0001-04

本文編輯：張瑞

2015-01-06

周紅（1962-），女，湖南溆浦人，教授，博士，博士研究生導師．研究方向:無機納米材料．