錢丹 莊佳麗 包冬女

（寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波315012）

0 引言

鈕扣多應(yīng)用于日常服飾中，給生活帶來了許多便利。它可以由不同的材質(zhì)加工而成，可以帶來不同的美學(xué)效果。很多合金金屬材料就是生產(chǎn)鈕扣的原材料之一。這些鈕扣的表面為達(dá)到光亮的金屬光澤質(zhì)地，有的會鍍上一層金屬鎳。但是很多試驗研究表明，重金屬鎳是引起皮膚炎癥的重要過敏原，鎳可通過皮膚被吸收而從導(dǎo)致過敏性接觸皮炎。Lidén 等人研究表明[1]，在歐洲有12%～15%的女性和2%～4%的男性對鎳過敏。1994年6月歐洲技術(shù)委員會通過了“94/27/EC 指令”[2]，對某些與人體有直接和長時間接觸的產(chǎn)品中鎳釋放量做出嚴(yán)格規(guī)定，要求含鎳的產(chǎn)品中鎳釋放量不得超過0.5 μg/（cm2·week）。

在日常穿著中，根據(jù)鈕扣不同的縫制位置，人們或多或少會直接或間接地接觸到這類鈕扣。同時幼童也可能存在誤食的情況。因此，為了解不同接觸人群對鍍鎳金屬鈕扣中鎳的接觸風(fēng)險，選擇了三種不同的人工模擬液（酸性汗液、人工汗液和人工唾液）對鈕扣進(jìn)行浸泡處理，通過浸泡時間的改變，測試并討論其中鎳釋放量的變化。

1 試驗部分

1.1 樣品采集

鍍鎳合金鈕扣通過市場隨機(jī)抽取所得，其為同一批次，表面嶄新，鍍層均勻，劃痕較少。由于其表面鍍鎳的性質(zhì)，試驗中應(yīng)避免碰到酸性液體，以免影響試驗結(jié)果。

1.2 儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Perki?nElmer, ICP-OES 8300）；恒溫水浴鍋（HH-6，國華電器有限公司）；pH計（HJ-6，國華電器有限公司）；試驗所用玻璃儀器都不含鎳。

試劑：鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 μg/mL），國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

1.3 提取液配制

由于人體體液成分較為復(fù)雜，試驗主要參考了GB/T 30158—2013[3]，GB/T 3922—2013[4]，GB/T 18886—2002[5]模擬人體汗液、酸性汗液和人工唾液進(jìn)行試驗。

（1）人工汗液：稱?。?.00±0.01）g 尿素，（5.00±0.05）g 氯化鈉和（1.00±0.01）g 乳酸置于1 000 mL燒杯中，加入去離子水900 mL，攪拌至試劑完全溶解。用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)人工汗液pH值至（5.50±0.05），然后逐滴加入0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，直至pH 值穩(wěn)定在（6.50±0.05）。10 min 后再測試其汗液pH值，確保其在（6.50±0.05）范圍內(nèi)。

（2）酸性汗液：稱取0.5 g/L 組氨酸鹽酸鹽水合物，2.5 g 磷酸二氫鈉二水合物，5 g 氯化鈉，用去離子水溶解并稀釋至1 L，再用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至（5.50±0.20）。

（3）人工唾液：稱取3.0 g 乳酸，0.2 g 尿素，4.5 g氯化鈉，0.3 g 氯化鉀，0.3g 硫酸鈉，0.4 g 氯化銨，用去離子水溶解，定容于1 000 mL容量瓶中。

以上模擬液均為現(xiàn)配現(xiàn)用，所用試劑為分析純，試驗用水為去離子水。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

移取1 mL 鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 μg/mL），加入一定量的硝酸，用去離子水定容于100 mL 容量瓶中，配置為含有5%硝酸的10 μg/mL鎳標(biāo)準(zhǔn)工作液。

分別移取2 mL、5 mL、10 mL、15 mL和20 mL的10 μg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作液各三次，用三種不同的模擬液定容于100 mL容量瓶中，配成含有0.2 ug/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 和2.0 μg/mL 的三種不同基體的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.5 試驗條件

1.5.1 儀器工作要求ICP-OES條件

中階梯光柵，軸向觀測系統(tǒng)，波長范圍165～782 nm，RF 功 率40.68 MHz，輸 出 功 率 為750～1 500 W，氣旋霧室，正交霧化器，石英等離子體矩管，工作氣體為氬氣（純度為99.999%），等離子體載氣流量為20 L/min，延遲時間30s。Ni 檢測波長選擇231.604 nm。

1.5.2 樣品前處理方法

（1）先將鈕扣用水沖洗，再用吸水紙將其表面水分吸干，后用塑料鑷子夾放于定制的直徑為30 cm、體積為60 mL 的不含鎳的玻璃容器內(nèi)等待浸泡。該玻璃容器使用前用5%稀硝酸浸泡至少4 h，用水沖洗，干燥。

（2）分別移取10 mL 酸性汗液、人工汗液、人工唾液加入上述玻璃容器內(nèi)，溶液將鈕扣完全浸泡，并依次編號。再將其放置于（30±2）℃的恒溫水浴鍋內(nèi)。同時，準(zhǔn)備空白樣品。

（3）根據(jù)不同的浸泡時間，安排不同的實驗批次。浸泡的時間分為5 min，30 min，1 h，1 d，7 d。

（4）浸泡結(jié)束后，從測試液中除去鈕扣，用少量水沖洗，將沖洗液加入到測試液中。定量轉(zhuǎn)移測試液于酸洗過的25 mL 容量瓶內(nèi)，為防止溶解鎳再次沉淀，需加入一定量濃硝酸，最后用水定容至刻度線，約有5%的硝酸。

對于檢出鎳含量較大的樣品，可通過對上述溶液進(jìn)行稀釋后再測量,稀釋液中加入一定量的硝酸，定容后約含5%的硝酸基質(zhì)。

1.6 鎳釋放量計算公式

按式（1）計算鈕扣中鎳的釋放量，以微克每平方厘米表示[μg/cm2]。

式中：

a——鈕扣浸泡面積，單位為平方厘米（cm2）；

V——測試溶液的體積，單位為毫升（mL）；

c1——浸泡后溶液中的鎳濃度，單位為微克每升（μg/L）；

c0——浸泡后空白試驗溶液中的鎳濃度，單位為微克每升（μg/L）；

取測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為試驗結(jié)果，計算結(jié)果修約到小數(shù)點后兩位。

表1 測量12個鈕扣的表面積

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面積計算

計算得到的金屬鈕扣樣品的表面積均值為11.28 cm2（見表1）。

2.2 測定標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配 制 的0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 和2.0 μg/mL 的三種不同基體的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按測試方法進(jìn)行測定，鎳元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限按測試方法測定，見表2。結(jié)果顯示，三種模擬液基質(zhì)條件下鎳元素的曲線線性關(guān)系較好，檢出限均在μg/kg 級。

表2 Ni元素標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.3 人工唾液中不同浸泡時間下的鎳釋放量

本批鈕扣樣品在人工唾液模擬液浸泡下，在5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后不同時間鎳釋放量的結(jié)果比較見圖1。結(jié)果顯示，鈕扣在浸泡7d 后鎳釋放量達(dá)到最大，6 個平行樣的試驗結(jié)果顯示最高達(dá)574.47 μg/cm2，最低為502.66 μg/cm2。其次是浸泡1 d 的鎳釋放量，6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)170.66 μg/cm2，最低為153.28 μg/cm2。浸泡1 h 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)18.51 μg/cm2，最低為16.76 μg/cm2。浸泡30 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)14.64 μg/cm2，最低為11.68 μg/cm2。浸泡5 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)7.58 μg/cm2，最低為6.47 μg/cm2?？梢娪捎谕僖核嵝暂^強(qiáng)，鎳在短時間就能釋放出較大的量，浸泡時間越長，鎳的釋放量越大。

圖1 模擬人工唾液浸泡后鈕扣中的鎳釋放量

2.4 酸性汗液中不同浸泡時間下的鎳釋放量

本批鈕扣樣品在酸性汗液模擬液浸泡下，不同時間5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后鎳釋放量的結(jié)果比較見圖2。結(jié)果顯示，鈕扣在浸泡7 d 后鎳釋放量達(dá)到最大，6個平行樣的試驗結(jié)果顯示最高達(dá)187.72 μg/cm2，最低為164.89 μg/cm2。其次是浸泡1d的鎳釋放量，6個平行樣的試驗結(jié)果顯示最高達(dá)140.17 μg/cm2，最低為131.91 μg/cm2。浸泡1 h 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最 高 達(dá)16.91 μg/cm2，最 低 為14.65 μg/cm2。浸泡30 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)13.24 μg/cm2，最低為9.87 μg/cm2。浸泡5 min 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)5.91 μg/cm2，最低為4.40 μg/cm2。

由以上分析可得，在酸性汗液的浸泡下，與唾液模擬液相比，雖然酸度減弱，鈕扣中鎳短時間釋放量依舊明顯，且隨著時間延長而越來越高。

圖2 模擬酸性汗液浸泡后鈕扣中的鎳釋放量

2.5 人工汗液中不同浸泡時間下的鎳釋放量

本批鈕扣樣品在人工汗液模擬液浸泡下，不同時間如5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后鎳釋放量的結(jié)果比較見圖3。結(jié)果顯示，鈕扣在浸泡7 d 后鎳釋放量達(dá)到最大，6個平行樣的試驗結(jié)果顯示最高達(dá)32.45 μg/cm2，最低為28.41 μg/cm2。其次是浸泡1 d 的鎳釋放量，6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最 高 達(dá)5.05 μg/cm2，最低 為2.79 μg/cm2。浸泡1 h 的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)0.40 μg/cm2，最低為0.27 μg/cm2。浸泡30 min的鎳釋放量6 個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)0.17 μg/cm2，最 低為0.14 μg/cm2。浸泡5 min 的鎳釋放量6個平行樣試驗結(jié)果顯示最高達(dá)0.11 μg/cm2，最低為0.07 μg/cm2。

結(jié)果顯示，人工汗液浸泡下短時間內(nèi)鎳的釋放量比其他相對較小，但長時間的浸泡后仍有一定量的鎳釋放。

圖3 模擬人工汗液浸泡后鈕扣中的鎳釋放量

2.6 三種模擬液不同浸泡時間下的鎳釋放量比較

通過以上數(shù)據(jù)顯示，不同浸泡時間和不同的浸泡液鍍鎳鈕扣的鎳釋放量差異很大，比較結(jié)果見圖4。由于不同模擬液的特性造成了鈕扣在其中的鎳釋放規(guī)律存在差異，其中人工唾液的pH 值最大約為2.5，酸性汗液pH 值約為5.5，人工汗液pH 值約為6.5。人工唾液和酸性汗液在浸泡5 min 時間內(nèi)就出現(xiàn)約5 μg/cm2以上的釋放量，隨著時間的延長釋放量逐漸升高。人工汗液在短時間5 min 內(nèi)釋放量較小，30 min 和1 h 也比相同時間下人工唾液和酸性汗液的釋放量小很多，且都小于0.5 μg/cm2。浸泡1 d 以及長時間7 d 后，釋放量逐漸增多。

同時，相同時間下相同的模擬液中鎳釋放量液存在差異（如鈕扣經(jīng)過人工唾液浸泡7 d后，6個平行樣中鎳釋放量最高達(dá)574.47 μg/cm2，最低為502.66 μg/cm2），這可能是由于鈕扣本身鍍鎳均一性的特征很難保證，且容易磨損帶來了不同程度的影響。

圖4 不同模擬液不同時間浸泡后鎳釋放量比較

3 結(jié)論

通過對鍍鎳金屬鈕扣表面鍍鎳層用不同模擬液在不同時間浸泡下，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測分析，并比較測定結(jié)果。結(jié)果顯示，鈕扣在短時間（5 min）浸泡后，人工汗液中鎳釋放量極小約0.10 μg/cm2，相同時間下人工唾液和酸性汗液中鎳釋放量已經(jīng)約5.00 μg/cm2及以上。而在人工汗液中浸泡30 min 和1 h 后結(jié)果顯示都小于0.50 μg/cm2，可見人工汗液短時間內(nèi)鎳釋放量都比較小。不過隨著時間增加，三種浸泡液中鎳的釋放量均呈上升趨勢，且在人工唾液中鎳釋放量最大。

因此，雖然在日常生活中短時間內(nèi)直接接觸或間接接觸這類鍍鎳紐扣時其鎳釋放量較小，但仍應(yīng)盡量避免和口腔接觸，尤其關(guān)注年齡較小的兒童防止他們誤食。對于這類紐扣不建議縫制在可以直接接觸到皮膚表面的位置，以免長期接觸后發(fā)生過敏反應(yīng)。

[1]Carola Lidén, Stephen Carter.Nickel release from coins[J].Contact Dermatitis,2001,44：160–165.

[2]GB/T 30158—2013 紡織制品附件鎳釋放量的測定[S].中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2013。

[3]GB/T 3922—2013 紡織品色牢度試驗?zāi)秃節(jié)n色牢度[S].中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2013。

[4]GB/T 18886—2002 紡織品色牢度試驗?zāi)屯僖荷味萚S].中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2002。

[5]EUROPEAN PARLIAMENT AND COUNCIL DIRECTIVE 94/27/EC of 30 June 1994 amending for the 12th time(*)Directive76/769/EEC on the approximation of the laws，regulations and ad-ministrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations［S］.

[6]Jacob P.Thyssen, David J.Gawkrodger, Ian R.White.Coin expo?sure may cause allergic nickel dermatitis: a review[J].Contact Dermati?tis,68：3–14.

[7]PAUL-GUY FOURNIER, THOMAS R.GOVERS.Contamination by nickel,copper and zinc during the handling of euro coins[J].Contact Dermatitis 2003,48:181–188.

[8]Jacob Pontoppidan Thyssen, MD PhD.Nickel and Cobalt Allergy Before and After Nickel Regulation–Evaluation of a Public Health In?tervention[M].Contact Dermatitis,65(Suppl.1)：1–68.

[9]Carola Lidén, Lizbet Skare and Marie Vahter.Release of nickel from coins and deposition onto skin from coin handling–comparing euro coins and SEK[J].Contact Dermatitis 2008，59:31–37.

[10]GB/T 17593.2—2006 紡織品重金屬的測定：第2部分電感耦合等離子體法［S］.中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2006.