張國城　張慶暖

(北京市計量檢測科學研究院，北京 100029)

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對分析儀器兩點線性校準引入不確定度的探討

張國城張慶暖

(北京市計量檢測科學研究院，北京 100029)

摘要：兩點線性校準是分析儀器常用的校準方法，該校準過程所引入的不確定度是儀器測量結(jié)果不確定度的組成部分。但是對于兩點線性校準引入的不確定度，卻未見有文獻進行過評定或分析。本文在兩點校準原理的基礎(chǔ)上，通過詳細的數(shù)學推導(dǎo)，分析了各參數(shù)對測量結(jié)果不確定度的影響，發(fā)現(xiàn)響應(yīng)值y引入的不確定度對測量結(jié)果的不確定度沒有貢獻，兩點線性校準的過程是將標準溶液x的不確定度按一定規(guī)律傳遞給被測對象。

關(guān)鍵詞：計量；不確定度；兩點校準；線性；評定

分析儀器大部分是建立在間接測量的基礎(chǔ)之上，即通過檢測與被分析物的物理或化學屬性具有特定函數(shù)關(guān)系的物理量，來實現(xiàn)被測物相關(guān)物化參數(shù)的測量，例如利用利用電學或光學信號的強度來間接測量物質(zhì)的濃度或質(zhì)量的大小。這種特定的函數(shù)關(guān)系，在很多儀器中，都認為是線性的。

那么在進行未知樣品檢測之前，需要先用已知濃度或質(zhì)量(用x表示)的標準物質(zhì)建立起濃度或質(zhì)量與信號(用y表示)的線性關(guān)系(限于直線線性段),即：

y=a+bx

(1)

其中a和b分別為校準曲線的截距和斜率。如果校準曲線共有n個溶液，其中n≥3時，稱為線性回歸，其線性回歸引入的不確定度評定已有大量文獻報道[1-3]。但是當n=2時，由于兩點確定一條直線，利用兩點線性校準就可確定儀器的濃度-響應(yīng)值的線性關(guān)系。利用兩點實現(xiàn)儀器校準的應(yīng)用很廣泛。對于兩點線性校準引入的不確定度，由于不存在最小二乘法線性擬合，不能利用線性回歸的方法對其進行不確定度的評定。而且此類儀器的不確定度評定案例中，鮮有考慮到線性校準所引入的不確定度。那么兩點線性校準引入的不確定度是否可忽略？本文將就此問題進行深入分析，為廣大計量工作者提供參考。

1不確定度的評定

假設(shè)用來校準的兩點分別為(x1，y1)、(x2，y2)，則直線斜率b和截距a分別為：

(2)

(3)

假設(shè)利用校準后的儀器檢測某溶液得到的響應(yīng)值為yobs，則通過公式1可求得對應(yīng)的測量結(jié)果xpred：

(4)

將公式2和公式3代入公式4可得：

(5)

根據(jù)JJF 1059-1999[4]和JJF1135-2005[5]，通過公式5，可得xpred的不確定度為：

(6)

其中：

(7)

(8)

(9)

(10)

公式(6)充分考慮了兩點線性校準所引入的不確定度。由于y1、y2和yobs都是利用同一儀器測量的，則可認為三者均為正相關(guān)，即r(y1,y2)=1，r(yobs,y1)=1，r(yobs,y2)=1。

若x1和x2是利用相同方法定值的，則可認為正相關(guān)，r(x1,x2)=1。

則公式(8)和公式(9)可簡化為：

(11)

(12)

從公式(5)可得到：

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

所以：

(18)

(19)

-(yobs-y1)u(y2)]2

(20)

-(yobs-y1)u(y2)]

(21)

若x1和x2是相互獨立的，即r(x1,x2)=0，則公式19應(yīng)為：

(22)

2討論

2.1　示值不確定度的影響

若u(y1)=u(y2) =u(yobs)，則

(23)

(24)

(25)

由于同一臺儀器測量，u(y1)=u(y2) =u(yobs)。從公式(25)可看出，響應(yīng)值的不確定度對u(xpred)的貢獻為零。所以在兩點法線性校準的儀器中，無需考慮響應(yīng)值不確定度的影響。此類儀器一般也可不給出響應(yīng)信號y的值，而直接給出測量結(jié)果x的值

2.2　x1和x2相關(guān)性的影響

(1)若x1和x2正相關(guān)，且u(x1)=u(x2),則

(26)

u(xpred)=u(x1)

(27)

如果校準溶液使用相同的方法定值，且使用相同的天平、移液管、容量瓶等進行稀釋制備，則可認兩種校準溶液的不確定度相同。此時兩點線性校準的結(jié)果是將標液的不確定度直接傳遞給測量結(jié)果。

(2)若x1和x2正相關(guān)，但u(x1)≠u(x2)，則

(28)

這種情況可能對應(yīng)于使用不同濃度或廠家的GBW標準物質(zhì)配置，或使用不同量程的天平、移液管、容量瓶，導(dǎo)致配置的標準溶液定值不確定度有所區(qū)別。即若xobs離x1越近，則u(xpred)受u(x1)影響越大，u(x1)和u(x2)對u(xpred)的影響與xpred到x2和x1的距離成正比。

仍然以酸度計為例，如果儀器在25℃條件下，分別以6.86pH(混合磷酸鹽pH標準物質(zhì)，GBW(E)130071，U=0.01)和9.18 pH(硼砂pH溶液標準物質(zhì)，GBW(E)130077, U=0.01)進行兩點校準，由于兩個校準點的不確定度均為0.01pH，則校準過程引入的U=0.01pH。如果選用的9.18 pH溶液標準物質(zhì)更改為GBW(E)130469, 其U=0.03，由于兩個校準點的不確定度不同，根據(jù)公式(28)，如果被測對象為7.00pH，則校準過程引入的不確定度為0.011pH；如果被測對象為9.00pH，則校準過程引入的不確定度為0.028pH。即在儀器量程范圍內(nèi)，不同點評估得到的不確定度不同，離哪個校準點越近，受該點不確定影響越大。

(3)若x1和x2是不相關(guān)的，則

(29)

這種情況可能對應(yīng)于兩個校準點使用的標準物質(zhì)是利用兩種不同原理或組分制備的，使得x1和x2沒有任何關(guān)聯(lián)性，但這種情況基本不存在。

2.3　兩點線性校準不確定度的其他評定方法

與多點線性回歸不確定度評定類似，也可以根據(jù)公式4，分別評定斜率b和截距a的不確定度，然后再來合成xpred的不確定度：

但是，由于是兩點校準，兩點確定一條直線，所以斜率b和截距a也是確定的，不存在不確定度，由統(tǒng)計學方法推導(dǎo)得到的不確定度公式不適用。因此，這種方法是不存在的。

3結(jié)論

分析結(jié)果表明，由于利用同一臺儀器進行校準和測量，所以響應(yīng)值y引入的不確定度互相抵消，對測量結(jié)果的不確定度沒有貢獻，而起貢獻作用的是校準溶液的不確定度。所以很多利用兩點法進行校準的儀器不給出響應(yīng)值的做法，不僅方便儀器使用者，而且具有科學合理性。若兩個校準溶液的不確定度相同，如采用相同的定值方法，包括使用相同的稱量、稀釋等設(shè)備時，兩點線性校準的結(jié)果是將校準溶液的不確定度直接傳遞給測量結(jié)果；若兩個校準溶液的不確定度不同，則被測點離哪個校準點越近，則該校準點的不確定度貢獻越大，與距離成線性比例。該結(jié)論表明，利用兩點線性校準法的儀器，一般不用考慮校準過程所引入的不確定度，而只需要將校準液的不確定度直接傳遞測量結(jié)果。該結(jié)論對于儀器使用者評定檢測結(jié)果不確定度具有重要的參考意義。

參考文獻

[1]中國合格評定國家認可中心,等.材料理化檢驗測量不確定度評估指南及實例(CNAS-GL 10:2006)[M]. 北京:中國計量出版社,2007：6-8.

[2]李慎安,等.化學實驗室測量不確定度[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006：76-78.

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[5] JJF1135-2005, 化學分析測量不確定度評定技術(shù)規(guī)范[S].

Uncertainty evaluation of analytical instrument caused by two-point linear calibration.

ZhangGuocheng,ZhangQingnuan

(BeijingInstituteofMetrology,Beijing, 100029,China)

Abstract:In this paper, we discuss the uncertainty of the measuring results introduced by the two-point linear calibration. It is found that the uncertainty of response intensity exerts no effect on the uncertainty of the measuring results. In comparison, the uncertainty caused by two-point linear calibration is mainly introduced by the uncertainty of the two standard solutions used in calibration according to specific regulation.

Key words：measurement; uncertainty; two-point calibration; linear; evaluation

收稿日期：2014-11-10

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.014

作者簡介：張國城，男，1980年出生，北京市計量檢測科學研究院工作，室主任，博士，高級工程師，主要從事化學分析儀器的計量檢測和研究工作，Email: zhanggc@bjjl.cn。