范琳清　朱英存　趙曉語(yǔ)　等

摘要：研究了混凝-TiO2光催化氧化聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液的效果，探討了處理的最佳工藝條件和處理效果；考察了PAC用量、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間、催化劑用量、紫外燈功率、反應(yīng)時(shí)間對(duì)垃圾滲濾液中COD和銨態(tài)氮去除率的影響。結(jié)果表明，PAC用量為1.0 g/L、攪拌速度為150 r/min、攪拌時(shí)間為15 min、TiO2用量為0.3 g/L、紫外燈功率為25 W、催化氧化反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，COD和氨氮的去除率最好；經(jīng)過(guò)混凝-TiO2光催化氧化組合工藝處理后，COD和氨氮的去除率分別可達(dá)98.36%、89.96%。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；氨氮；混凝；光催化氧化；垃圾滲濾液

中圖分類號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2015）01-0356-03

收稿日期：2014-03-28

作者簡(jiǎn)介：范琳清（1988—），女，安徽碭山人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究。E-mail：fanlinqing1@163.com。

通信作者：朱英存，副教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究。E-mail：13862091993@163.com。垃圾滲濾液主要是在垃圾堆放和填埋過(guò)程中由于降水和微生物分解產(chǎn)生的一種生物難降解的有機(jī)高濃度廢水[1]，具有水質(zhì)、水量變化大，有機(jī)污染物數(shù)量大且種類繁多，氨氮濃度高等特點(diǎn)，不易于生化處理。常用物化處理法[2-5]、土地處理法[6]、生物處理法[7-9]等方法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理。劉松等利用改性沸石處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明該改性沸石對(duì)滲濾液中COD的最佳去除率為36%左右，而且沸石吸附COD的作用以物理吸附為主[2]。吳荻等研究了三級(jí)穩(wěn)定塘在垃圾滲濾液后續(xù)處理中的應(yīng)用，在好氧曝氣階段，BOD、COD的去除率最高可達(dá)到42.77%、54.9%[7]。但是使用單一方法處理垃圾滲濾液，不易達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。光催化氧化技術(shù)是一種新興的綠色高級(jí)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、高效率、低能耗、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理是，在光的激發(fā)下，某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化劑如TiO2能夠產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的羥基自由基（·OH），它是一種無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化劑，可以在溫和條件下快速將水樣中的有機(jī)物徹底氧化為水、二氧化碳等無(wú)污染的小分子物質(zhì)[10-13]。本研究利用混凝-TiO2光催化氧化聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液，以期尋求去除COD、氨氮的最佳條件。

1材料與方法

1.1儀器與藥品

試驗(yàn)儀器：梅宇牌MY3000-6A型混凝試驗(yàn)攪拌儀，飛利浦牌紫外燈（4、8、18、25、30 W），Spectrum721E型分光光度計(jì)，Shimadzu UVmini-1240型紫外可見分光光度計(jì)，烘箱，馬弗爐，電子天平。

試驗(yàn)藥品：聚合氯化鋁（PAC），氯化鐵，硫酸亞鐵，碘化鉀，碘化汞，氫氧化鈉，酒石酸鉀鈉，無(wú)水乙醇，氯化銨，硝酸，鈦酸正四丁酯，異丙醇，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，濃硫酸（優(yōu)級(jí)純）。以上試劑中除濃硫酸外，均為分析純。

1.2催化劑的制備

在室溫下將20 mL鈦酸四丁酯與60 mL無(wú)水乙醇混合，并加入少量丙酮，混合完全后形成M溶液。將含有0.3 mg/L Fe3+離子的溶液2 mL、硝酸2 mL、蒸餾水緩慢滴入到20 mL乙醇溶液中，完全混合配成N溶液。將N溶液以2滴/s速度緩慢滴到M溶液中并強(qiáng)烈攪拌，滴加完成后繼續(xù)持續(xù)攪拌30 min，得到Z溶膠。將Z溶膠陳化12 h，于100 ℃下干燥 8 h 后研磨粉末，將該粉末在450 ℃馬弗爐中焙燒2 h，自然冷卻至室溫，制備出改性的二氧化鈦粉末。

1.3試驗(yàn)方法

混凝試驗(yàn)：室溫下向燒杯中移取1 L垃圾滲濾液，加入聚合氯化鋁（PAC），用硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值，使用MY3000-6A型混凝試驗(yàn)攪拌儀在140 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min。靜置，取上清液分析。

光催化氧化試驗(yàn)：移取經(jīng)混凝試驗(yàn)處理過(guò)的垃圾滲濾液上清液200 mL于自制的微型光催化反應(yīng)器中（圖1），通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的pH值、TiO2 量、紫外燈功率、照射時(shí)間，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行光催化氧化處理，反應(yīng)結(jié)束后，靜置，取其上清液分析。

1.4分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析COD、氨氮[14]。去除率計(jì)算方法如下：

E=C1-C2C1×100%。（1）

式中：E為去除率；C1為處理前濃度；C2為處理后濃度。

2結(jié)果與分析

2.1混凝試驗(yàn)

2.1.1PAC投加量對(duì)污染物去除率的影響室溫下取6只燒杯，分別向其中移取1 L垃圾滲濾液，PAC用量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，采用硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值，在140 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，靜置，取其上清液分析，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)PAC用量為1.0 g時(shí)，COD、氨氮去除率達(dá)到最大，分別為48.33%、11.04%；當(dāng)PAC用量大于1.0 g時(shí)，污染物去除率略有下降，原因是PAC是高分子物質(zhì)，入水后形成聚合陽(yáng)離子，容易吸附膠粒和懸浮物，過(guò)量的PAC會(huì)對(duì)膠粒產(chǎn)生保護(hù)作用，使膠體不易沉淀[15]。因此本研究中PAC最佳用量為1.0 g/L。

2.1.2pH值對(duì)污染物去除率的影響控制PAC用量為 1.0 g/L，用硫酸和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)各瓶中垃圾滲濾液的pH值為4、5、6、7、8、9，在140 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，結(jié)果見圖3。pH值對(duì)于去除COD和氨氮有很大影響，當(dāng)pH值為6時(shí)COD和氨氮去除率達(dá)到最大，分別為48.96%、14.56%。其原因是，Al3+的水解產(chǎn)物隨著溶液pH值的變化而變化，當(dāng)pH值增加時(shí)Al3+水解為Al（OH）3，容易吸附膠粒其沉淀；當(dāng)pH值過(guò)大時(shí)Al3+水解為Al（OH）-4，使絮體沉降受到影響。因此本研究采用的最佳混凝pH值為6。endprint

2.1.3攪拌強(qiáng)度對(duì)污染物去除率的影響控制PAC用量為1.0 g/L，混凝 pH值為6，攪拌時(shí)間為15 min，考察攪拌機(jī)的攪拌強(qiáng)度對(duì)污染物去除率的影響。由圖4可見，隨著攪拌強(qiáng)度的增大，COD和氨氮的去除率增加，當(dāng)攪拌強(qiáng)度為 150 r/min 時(shí)，COD和氨氮的去除率達(dá)到最大， 所以本研究采

用150 r/min作為最佳攪拌強(qiáng)度。

2.1.4混凝時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響控制PAC用量為1.0 g/L，混凝pH值為6，攪拌強(qiáng)度為150 r/min，考察混凝時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響。由圖5可見，在一定范圍內(nèi)，COD和氨氮去除率隨著混凝時(shí)間的增加而增大，當(dāng)混凝時(shí)間為 15 min 時(shí)，COD和氨氮去除率達(dá)到最大，所以本研究選用 15 min 為最佳混凝時(shí)間。

2.2紫外光催化氧化試驗(yàn)

2.2.1催化劑用量對(duì)污染物去除率的影響移取經(jīng)最佳混凝條件下處理后的上清液200 mL于自制的微型光催化反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的pH值為7，加入30% H2O2 5 mL，開啟紫外燈照射一定時(shí)間，改變TiO2 用量，進(jìn)行催化氧化處理。由圖6可見，當(dāng)TiO2用量為0.3 g/L時(shí)，COD和氨氮的去除率較好，分別為78.80%、54.58%。因?yàn)門iO2的比表面積很大，容易吸附垃圾滲濾液中的有機(jī)物，使其被氧化，同時(shí)Fe3+也能氧化有機(jī)物；當(dāng)TiO2用量過(guò)大時(shí)，TiO2粉末容易分散到體系中，使體系透光率下降，光催化效率反而下降。因此，本研究選擇的TiO2投加量為0.3 g/L。

2.2.2紫外燈功率對(duì)污染物去除率的影響控制TiO2用量為0.3 g/L，分別用0、4、8、18、25、30 W紫外燈照射，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。隨著紫外燈功率增大，COD和氨氮的去除率也逐漸增大，當(dāng)紫外燈功率為25 W時(shí)，去除率達(dá)到最大。原因是紫外燈功率增大時(shí)，催化劑吸收更多的輻射能，使更多的·OH和空穴（H+）生成，有利于COD和氨氮的去除。因此本研究選擇的紫外燈功率為25 W。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響使用0.3 g/L TiO2催化，30% H2O2 5 mL，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值為7，用25 W紫外燈照射，同時(shí)曝氣，反應(yīng)時(shí)間分別為15、30、60、90、120、150 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，COD和氨氮的去除率增大，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)污染物去除率最大。反應(yīng)時(shí)間的增加使催化劑吸附垃圾滲濾液中更多有機(jī)物，抑制了h+-e-的復(fù)合，提高了光催化效率，COD和氨氮被去除。本研究選擇120 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.4pH值對(duì)污染物去除率的影響改變垃圾滲濾液的pH值，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行催化氧化處理。由圖9可見，pH值對(duì)污染物去除率的影響很大，在偏酸性或偏堿性條件下，COD去除率較高，在酸性條件下容易生成·OH，并且容易與被吸附的 O-2· 結(jié)合形成H2O2，提高了光催化效率；在堿性條件下，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于空穴轉(zhuǎn)移到TiO2表面上，減少了電子空穴對(duì)的復(fù)合概率，有利于去除COD。氨氮去除率隨著pH值的增加而提高，在堿性條件下NH4+會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3從而被熱解。本研究選擇的最佳pH值為11。

2.3幾種處理方法的比較

在上述最優(yōu)條件下，分別用混凝法、光催化氧化法、混凝-光催化氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理。由圖10可見，采用單一的混凝法和光催化氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，COD去除率分別為51.02%、82.70%，氨氮去除率分別為1402%、74.32%。采用混凝-光催化氧化法進(jìn)行處理，COD去除率為98.36%， 氨氮去除率為89.96%。因此，混凝-光

催化氧化法聯(lián)合處理對(duì)垃圾滲濾液COD和氨氮的處理效果最好。

3結(jié)論

混凝試驗(yàn)表明，PAC投加量和pH值對(duì)垃圾滲濾液中污染物去除率的影響很大。當(dāng)PAC投加量為1.0 g/L、pH值為6、攪拌速度為150 r/min、攪拌時(shí)間為15 min時(shí)，混凝效果較好，COD和氨氮的去除率分別為51.02%、14.02%。光催化試驗(yàn)表明，當(dāng)TiO2投加量為0.3 g/L、紫外燈功率為25 W、反應(yīng)時(shí)間為120 min、pH值為11時(shí)，COD、氨氮的去除效果較好。單獨(dú)的混凝處理對(duì)垃圾滲濾液的處理效果不太顯著，但是經(jīng)混凝-TiO2光催化氧化組合工藝處理后，處理結(jié)果較好，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到98.36%、 89.96%。

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