李金旭等

摘 要 還原態(tài)硫化物是大氣主要污染物之一。本研究利用自行研制的磁增強光電子電離便攜式飛行時間質譜，對還原態(tài)硫化物的測量方法進行了研究。光電子由真空紫外燈發(fā)射的10.6 eV的光子照射金屬電極表面產(chǎn)生，通過調節(jié)引出電壓控制光電子能量發(fā)生光電子電離。為提高光電子電離的效率，在電離區(qū)中設置了環(huán)形磁鐵。利用SIMION 軟件模擬發(fā)現(xiàn)磁場的引入使電子呈螺旋運動，增加電子運動路徑，同時實現(xiàn)電子向電離區(qū)中心的匯聚。實驗結果表明，磁場的引入使3種還原態(tài)硫化物H2S，SO2和CS2 的靈敏度分別提高了5.3、9.4和6.9倍， 50 s檢測時間對3種物質的檢測限分別達到0.14、0.52 和0.31 mg/m3（S/N=3）。結果表明，磁增強光電子電離的便攜式飛行時間質譜儀有望應用于揮發(fā)性硫化物的源排放在線監(jiān)測。

關鍵詞 還原態(tài)硫化物； 磁增強光電子電離； 便攜式飛行時間質譜； 在線監(jiān)測

1 引 言

還原態(tài)硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）是大氣的主要污染物之一?；剂先紵⒗贌?、工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放產(chǎn)生大量未經(jīng)過處理的有毒有害氣體，如SO2、H2S和CS2等，這些還原態(tài)的硫化物及其氧化產(chǎn)物是大氣硫酸鹽、氣溶膠和云凝結核的重要來源，對全球氣候變化、酸雨的形成具有重要影響。為了改善環(huán)境質量，我國在2014年7月1起開始執(zhí)行“史上最嚴”的火電廠大氣污染物排放標準，以SO2為例，新標準中規(guī)定，新建鍋爐SO2排放限值是100 mg/m3。此外，H2S、甲硫醇（CH3SH）、二甲基硫醚（（CH3）2S）和CS2等揮發(fā)性硫化物還是城市垃圾惡臭氣體的元兇。RSCs減排和后處理的評價，都需要發(fā)展相應的在線監(jiān)測技術。

目前， RSCs測量方法有氣相色譜法[1，2]、氣相色譜質譜法[3]、紅外光譜法[4]、紫外光譜法[5，6]和化學傳感器法[6，7]等。氣相色譜法對硫化物的檢測具有較好的效果，但其操作繁瑣、耗時長，不適用于現(xiàn)場在線分析。光譜法是一種通用的檢測器，但高溫、高濕的環(huán)境對光譜法特別是紅外光譜法檢測有很大的干擾?；瘜W傳感器的體積小、檢測速度快，但選擇性和長期穩(wěn)定性不高。

質譜檢測速度快，且具有較強的定性和定量分析能力，在環(huán)境、食品、安檢和生物等領域中得到廣泛應用[8～10]，同時質譜在硫化物的測量方面的應用也有很多報道[11～13]。離子源是質譜的核心部件之一，其作用是將樣品分子離子化?！败洝彪婋x主要產(chǎn)生分子離子峰 M+ 或MH+離子，譜圖簡單，成為在線質譜非常有潛力的電離源。真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）燈是一種能夠發(fā)射紫外光子的軟電離源，其結構簡單，體積小，功耗低?；?VUV燈的單光子電離（Single photon ionization，SPI）源已被成功應用于揮發(fā)性有機物的快速檢測[14～18]。針對電離能大于單個光子能量的樣品分子電離截面小和難以被電離的問題，本研究組研制出了SPI和光電子（Photon electron ionization，PEI）相互切換的電離源，從而拓展了儀器的應用領域和范圍[19]。為了提高VUV燈電離源的電離效率，本研究組還在VUV燈電離方法及應用方面做了研究。通過電荷轉移化學電離源[20]，利用射頻準離子阱設計的電荷轉移化學電離不僅拓展了電離范圍，還使儀器靈敏度提高了10倍[16]。VUV燈在線質譜已成功應用于水中VOCs的檢測[21]、牙膏中香精物質的檢測[14]和塑料熱分解過程揮發(fā)有機物的監(jiān)測[22]等。

填充Kr氣的VUV燈工作時能夠發(fā)射10.6 eV的光子，由其產(chǎn)生的SPI 對含有共軛鍵的苯系物具有很高的靈敏度，但RSCs 由于沒有不飽和基團，光電離截面小、靈敏度低，有的甚至不能被直接電離（如SO2電離勢為12.35 eV）。本研究設計了以磁增強光電子電離為電離源且適用于現(xiàn)場在線檢測的便攜式飛行時間質譜，利用VUV燈照射在金屬孔電極表面產(chǎn)生的光電子經(jīng)過電場加速后與樣品分子發(fā)生碰撞電離，通過控制加速后的光電子能量，實現(xiàn)對RSCs化合物的電離和檢測。為了提高儀器對RSCs化合物的檢測靈敏度，在電離區(qū)中設置了環(huán)形磁鐵，并利用SIMION軟件進行模擬。儀器經(jīng)過系統(tǒng)集成、實驗條件優(yōu)化后對RSCs化合物進行了檢測。

2 實驗部分

2.1 進樣系統(tǒng)

實驗中電離源氣壓是通過控制毛細管長度實現(xiàn)的，優(yōu)化的最佳電離源氣壓是2 Pa。毛細管（1 m×100 μm i.d.）一端連接樣品氣體，另一端通入腔體側壁上的小孔進入質譜電離區(qū)內，毛細管與質譜腔體之間通過擠壓硅膠墊進行密封。實驗中采用H2S（139 mg/m3）、SO2（262 mg/m3）和CS2（311 mg/m3）標準氣體（大連特種氣體公司）的濃度分別為28、52和62 mg/m3的混合氣體樣品，由高純N2動態(tài)稀釋獲得，稀釋方法為：由3個量程為1 L/min 的質量流量計分別控制 H2S、CS2和SO2 標準樣品的流量，由1個量程為3 L/min 的質量流量計控制高純N2的流量，并且通過調節(jié)標準樣品以及高純N2的流量，獲得不同濃度的混合樣品。50.72 mg/m3 二甲基硫醚（（CH3）2S）和73.62 mg/m3 乙硫醚（（C2H5）2S）混合物采用氣體稀釋氣化后的液體純樣品獲得，稀釋方法為：通過質量流量計控制向氣體袋中充入一定濃度和體積的H2S、CS2和SO2混合氣體，然后通過微量進樣針取適量 （CH3）2S和（C2H5）2S純液體樣品注入氣袋中，并加熱混合、靜置。

圖1是實驗室自制的便攜式垂直加速反射式飛行時間質譜電離源示意圖和質譜實物圖，主要包括真空系統(tǒng)、電離源、質量分析器、離子檢測器和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)5個部分。真空系統(tǒng)采用三級差分結構，其中電離源部分為第一級真空系統(tǒng)，離子傳輸部分為第二級真空系統(tǒng)，質量分析器部分為第三級真空系統(tǒng)。第二級和第三級真空分別由10 L/s和80 L/s的分子泵維持，兩臺分子泵共用一臺5 L/min的膜片泵作為前級泵。工作時電離區(qū)和質量分析器部分的真空分別維持在2 Pa和1×10 3 Pa。電離源由VUV燈（10.6 eV）、燈推斥電極、引出電極和孔電極組成，電離區(qū)位于燈推斥電極和引出電極之間的區(qū)域。各電極所加電壓分別為18、16 和endprint

14 V。VUV燈電離方式主要分為單光子電離（SPI）和光電子電離（PEI）。SPI是利用VUV燈對電離能低于10.6 eV的化合物進行電離；PEI是指用VUV燈產(chǎn)生的光電子將樣品分子電離，主要應用于電離能高于光電子能量的樣品分子電離。當VUV燈發(fā)射的光子照到金屬孔電極上時，金屬孔電極表面產(chǎn)生的光電子由于電場的存在加速向VUV燈正下方的電離區(qū)運動，獲得高能量的電子可以將電離區(qū)的樣品分子電離。在燈推斥電極和引出電極產(chǎn)生的電場作用下，被電離的離子在電離區(qū)向下運動， 經(jīng)過孔電極上1.5 mm的小孔到達傳輸區(qū)。通過改變孔電極和引出電極之間的電壓差，可以控制孔電極產(chǎn)生的光電子到達電離區(qū)后的能量。當在引出電極外套有磁環(huán)時，電離區(qū)內會形成磁場。電子經(jīng)過電離區(qū)時會發(fā)生螺旋運動，從而增加電子與樣品分子的碰撞幾率，提高儀器靈敏度。儀器裝置中使用的環(huán)形磁鐵內徑為19 mm，外徑31 mm，厚6.5 mm，磁勢為1200 Mags（±10 Mags）。

質量分析器為垂直加速反射式結構，無場飛行區(qū)和反射器的總長度分別為35.7和5.8 cm。離子進入無場飛行區(qū)的速度與離子的質荷比有關，經(jīng)過無場飛行區(qū)和反射器后， 不同質荷比的離子被依次分開，離子信號經(jīng)微通道板（MCP）放大后，輸入至數(shù)據(jù)采集卡（Ortec 9353），實驗中每張譜圖累計采集時間為50 s。實驗過程中儀器的工作參數(shù)如表1所示。

3 結果與討論

3.1 光電子能量優(yōu)化

圖2是引出電極與孔電極在不同電壓差即不同的光電子能量下對H2S、CS2和SO2混合氣體測得的質譜圖。當引出電極上加18 V電壓，孔電極上加8 V電壓時，由光電效應產(chǎn)生的光電子到達電離區(qū)后獲得10 eV的能量，在圖2中沒有觀察到混合樣品的信號峰；當改變孔電極上電壓使光電子能量升高至20 eV時，從圖2可以觀察到CS2和H2S的分子離子峰，同時在m/z 64處出現(xiàn)較弱的[SO2]+信號。3種硫化物相比，CS2峰最高的原因是由于CS2的電離勢較低，電離碰撞截面大，更容易被電離。當光電子能量升高到30 eV時，樣品分子的信號強度均有提高；與光電子能量20 eV相比，SO2的信號強度由9 counts升高至30 counts，同時在m/z 48處產(chǎn)生了SO2的碎片峰[SO]+。

在圖2中，隨著光電子能量的升高，離子信號不斷增強，這是由于分子的碰撞電離截面與光電子能量有關。具有一定能量的電子的碰撞電離截面可由Lotz公式計算[23，24]。

其中， E為入射電子能量， Pi為分子電離勢， qi和ai為相關常數(shù)。由圖2可見， 當光電子能量為10 eV 時，光電子的能量較低，碰撞電子截面小，未觀察到混合樣品的信號峰；當光電子能量升高至20 eV時，電子碰撞電離截面迅速增加，可以觀察到CS2以及H2S的分子離子峰。當繼續(xù)升高電壓差時，碎片峰的信號強度均有所增加。光電子能量為40 eV時，H2S的碎片離子峰[HS]+的信號強度為51 counts， 超過了母體離子峰的信號強度47 counts，SO2碎片離子峰[SO]+的信號強度也由13 counts升高至20 counts。高的碎片離子峰強度使譜圖變得復雜，綜合考慮，最終將光電子能量確定為30 eV。

3.2 磁增強光電子電離

光電子電離源由于采用光電效應溢出的電子進行電離，總的電子流強度在nA級，從而導致儀器靈敏度不高。通過增加光電子能量能夠提高樣品分子的碰撞截面進而增強儀器的信號強度，但高能PEI會產(chǎn)生大量的碎片離子，給復雜樣品的分析帶來不便。EI電離源中，通過施加磁場提高儀器靈敏度[25]。如圖1所示， 在引出電極上加入磁環(huán)使電離區(qū)產(chǎn)生磁場，并利用模擬軟件SIMION分別模擬了電離區(qū)有無磁場時電子的運動軌跡，模擬發(fā)射電子數(shù)目為500個，電子初始位置為孔電極表面，初始能量為2 eV， 且運動方向隨機。模擬結果如圖3所示，電子在有無磁場時運動軌跡的差別主要表現(xiàn)在兩方面：一方面，圖3a中電子在電場作用下電子向燈頭電極運動是發(fā)散的，電離區(qū)中心的電子束密度低，而圖3b中，由于磁場的作用，電子沿內凹的螺旋線前進，電子到達電離區(qū)中心位置的數(shù)目明顯增多，在中心位置電子的密度提高了5倍；另一方面，圖3c中在無磁場時電子沿直線前進，而圖3d中有磁場時電子是螺旋前進。模擬結果表明， 螺旋運動使電子的運動路程增加了2倍，提高了電子和樣品分子的碰撞幾率。通過以上兩方面的作用使得在磁場中電子與樣品分子的碰撞電離幾率有很大的提高，進而提高了儀器靈敏度。

信號強度從30 counts升高到281 counts，信號強度增大了9.4倍，H2S和CS2的信號強度分別提高了5.3倍和6.9倍，這與模擬中磁場能夠提高樣品分子與電子的碰撞概率，進而提高信號強度的結果相一致。

3.3 硫化物檢出限及動態(tài)范圍

優(yōu)化儀器相關工作參數(shù)，在光子能量30 eV、電離區(qū)氣壓2 Pa時，對3種樣品的線性范圍進行了分析。結果表明（見表2），在一定濃度范圍內，H2S、SO2、CS2均呈良好的線性關系，相關系數(shù)均在0.993以上，檢出限（以S/N=3計）分別為0.14， 0.52和0.31 mg/m3。此便攜式飛行時間質譜適于H2S， SO2和CS2的定量分析。

3.4 硫化物混合樣品的測試

利用自行研制的便攜式飛行時間質譜對SO2（28 mg/m3）、H2S（52 mg/m3）、CS2（62 mg/m3）、（CH3）2S（50 mg/m3）和（C2H5）2S（73 mg/m3）的混合樣品進行測定。儀器在真空條件下的背景質譜圖如圖5a所示，在真空條件下，電離區(qū)氣壓為1×10 3 Pa以下（電離區(qū)真空計檢測極限是1×10 3 Pa），腔體中殘余的O2，N2，H2O及痕量有機物質濃度與進樣時2 Pa的氣壓相比相差約4個數(shù)量級，背景信號強度很弱，可以忽略。對上述5種硫化物的檢測結果如圖5b所示，圖中均有分子離子峰出現(xiàn)，即H2S（m/z 34）、SO2（m/z 64）、（CH3）2S（m/z 62）、CS2（m/z 76）和（C2H5）2S（m/z 90）。從圖5b中還可以看到m/z 47的信號峰，其原因可能是光子能量較高，導致兩種硫醚產(chǎn)生[CH3S]+碎片離子峰。endprint

4 結 論

研制了一套磁增強光電離便攜式飛行時間質譜儀，并將該質譜應用于含硫化合物H2S、SO2、CS2、（CH3）2S和（C2H5）2S的檢測。利用SIMION軟件對電離區(qū)有無磁場時電子的運動軌跡進行模擬，發(fā)現(xiàn)磁場的引入不僅增強光電子在電離區(qū)中心的匯聚，同時增加了電子在電離區(qū)內的運動路程，提高了電子在電離區(qū)與樣品分子的碰撞幾率，進而提高了儀器靈敏度。與無磁場條件相比，磁場的引入使H2S、SO2、CS2的信號強度分別提高了5.3、9.4和6.9倍。磁增強光電離便攜式飛行時間質譜體積小、攜帶方便、操作簡單，在環(huán)境現(xiàn)場檢測方面具有廣闊的應用前景。

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Abstract Reduced sulfur compounds （RSCs） are one of the main pollutant species in the atmosphere， so it is of great significance to develop a rapid and online approaches for their detection. In this study， a portable timeofflight mass spectrometer （TOFMS） with magnetic field enhanced photoelectron ionization source was designed to detect RSCs. The photoelectron ionization source was induced from vacuum ultraviolet photons which generated from vacuum ultraviolet （VUV） lamp with energy of 10.6 eV. The energy of photoelectrons was controlled by adjusting the extraction voltage to produce the photoelectron ionization， and an annular magnet was used in the ionization region to improve the ionization efficiency of photoelectrons. From the simulation result by SIMION software， it was found that the introduction of magnet field made the motion trajectroies of electrons in the helical motion increase and the convergence of electron at the ionization source was achieved. Experimental results showed that after introducing the magnet filed， the sensitivity of H2S， SO2 and CS2 was improved by a factor of 5.3， 9.4 and 6.9， respectively. With a detection time of 50 s， the limits of detection for H2S， SO2 and CS2 were 0.14， 0.52 and 0.31 mg/m3 （S/N=3）， respectively. It could be concluded that the portable TOFMS with magnetic field enhanced photoelectron ionization source has great potential to be applied for online monitoring of volatile sulfides at the emission source.

Keywords Volatile reduced sulfur compounds； Magnetic field enhanced photoelectron ionization； Portable timeofflight mass spectrometer； Online monitoring

（Received 26 August 2014； accepted 25 November 2014）endprint