史云鶴，李長(zhǎng)明，周金波，王艷飛，唐迎春，董炳利（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅蘭州730070；中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

石腦油萃取脫芳烴技術(shù)研究進(jìn)展

史云鶴1，2，李長(zhǎng)明2，1，周金波2，王艷飛2，唐迎春2，董炳利2
（1蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅蘭州730070；2中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

第一作者及聯(lián)系人：史云鶴（1988－），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭突すに?。E-mail shiyunhe666@163.com。

摘要：現(xiàn)有的萃取脫芳烴工藝技術(shù)成熟，種類多，工業(yè)應(yīng)用廣，但在處理低芳烴含量的石腦油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%）時(shí)普遍存在能耗高、經(jīng)濟(jì)效益低等問(wèn)題。本文回顧了萃取脫芳烴的多種工藝，重點(diǎn)討論了常規(guī)溶劑和離子液體對(duì)石腦油中芳烴的萃取效果，認(rèn)為常規(guī)溶劑中的環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮以及復(fù)合溶劑環(huán)丁砜(水)-三甘醇、環(huán)丁砜(水)-N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜-2-丙醇、RAH-1脫芳烴效果優(yōu)異，能為改進(jìn)目前的石腦油萃取脫芳烴工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；離子液體中咪唑類離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵等，有潛力用于低芳烴的石腦油萃取脫芳中，指出開發(fā)能夠?qū)?fù)雜原料中低含量芳烴萃取的新型離子液體將會(huì)是以后的研究方向。

關(guān)鍵詞：溶劑萃??；分離；離子液體；常規(guī)溶劑；石腦油；芳烴

石腦油是由原油蒸餾或二次加工而得的一種輕質(zhì)油品。通過(guò)二次加工的原油如催化重整、加氫裂化等也可制得石腦油。工業(yè)生產(chǎn)中，石腦油是最主要的蒸汽熱裂解制乙烯的原料，石腦油脫除芳烴后，能增大烯烴裂解裝置的原料處理量、提高乙烯收率，同時(shí)減免其裂解爐內(nèi)結(jié)焦，延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)行周期。石腦油在生產(chǎn)低芳甚至是無(wú)芳溶劑油時(shí)同樣需要分離、脫除芳烴。

石腦油分離芳烴的方法有萃取法、加氫飽和、吸附分離以及滲透膜分離。吸附分離側(cè)重于分離單個(gè)高純芳烴組分，對(duì)于初步的芳烴與非芳烴分離不宜采用。芳烴加氫飽和工藝常以降低辛烷值為代價(jià)，部分情況下會(huì)采用該技術(shù)。滲透膜法分離芳烴是較新穎的方法，但該法目前缺乏成熟的理論，研發(fā)思路多依賴于經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，仍需更進(jìn)一步的理論研究。相較而言，萃取法有諸多優(yōu)勢(shì)：可處理的原料范圍寬、萃取成本低、快速的相分離特性。因而，無(wú)論是在工業(yè)上還是實(shí)驗(yàn)室研究中，萃取法都是很重要的分離石腦油中芳烴的方法。將石腦油中低含量芳烴實(shí)現(xiàn)高效、低能耗的脫除，是目前工業(yè)的一個(gè)難點(diǎn)。為此本文從萃取工藝和溶劑兩方面綜述，以探尋更適于深度脫除石腦油中低含量芳烴的萃取工藝和溶劑。

1　石腦油脫芳烴萃取工藝現(xiàn)狀

萃取法分離芳烴/脂肪烴技術(shù)可分為液液萃取與萃取蒸餾兩類，兩種工藝在分離過(guò)程中，均需向欲分離的液體混合物中加入第三組分（溶劑），液-液萃取時(shí)在加入溶劑后形成兩相體系，進(jìn)而得以分離。萃取蒸餾過(guò)程中加溶劑，通過(guò)改變?cè)薪M分間的相對(duì)揮發(fā)度而使之分離。典型的液液萃取工藝有UOP公司的Sulfolane工藝[1]、Udex工藝[1-2]，聯(lián)碳公司的Tetra工藝[3]，其中以環(huán)丁砜作為溶劑的Sulfolane工藝在同類工藝中應(yīng)用最廣，以二甘醇、三甘醇為溶劑的Udex萃取工藝已很少再用，但以四甘醇為溶劑的Tetra工藝在重整生成油的芳烴萃取中仍有應(yīng)用。萃取蒸餾工藝有Lurgi的Distapex工藝[1]、Uhde的Morphylane工藝[4-5]、GTC的GT-BTX[6-7]工藝、石油化工科學(xué)研究院的SED工藝[8]和金偉暉工程公司的SUPER-SAE-Ⅱ[9]等。

1.1液液萃取工藝

UOP-Sulfolane工藝[1]方框流程如圖1所示。早在1962年，Shell公司首先實(shí)現(xiàn)了環(huán)丁砜工藝的商業(yè)化，隨后環(huán)丁砜工藝在C6～C9芳烴萃取中的技術(shù)日益成熟，目前UOP公司的技術(shù)在該行業(yè)中占有主導(dǎo)地位，該技術(shù)所用溶劑為Shell公司所研發(fā)，可以從重整石腦油、裂解汽油、輕焦油等原料中高效率回收芳烴。

原料從萃取塔底部進(jìn)料后上行，與貧溶劑蒸氣接觸，其中芳烴組分溶于溶劑中，萃余油蒸氣從萃取塔頂部引出，經(jīng)淋洗得非芳烴。富芳烴溶劑從萃取塔底部流入萃取蒸餾塔提濃，塔內(nèi)餾出的非芳烴返回萃取塔，提濃后的富芳烴溶劑不含非芳烴，隨后進(jìn)入溶劑回收塔，依據(jù)芳烴和溶劑的沸點(diǎn)差異實(shí)現(xiàn)兩者的分離，貧溶劑經(jīng)再生返回萃取塔，芳烴組分從回收塔頂引出。含水溶劑在汽提塔內(nèi)轉(zhuǎn)為蒸氣并提供給溶劑回收塔。通常產(chǎn)物中芳烴的純度和回收率與能耗成正相關(guān)，溶劑的流量增大，產(chǎn)物純度增大，能耗增加，但是在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，該工藝實(shí)現(xiàn)了最小的劑料比與最低的能耗。

圖1　UOP-Sulfolane工藝

1.2萃取蒸餾工藝

圖2　Lurgi-Distapex工藝

Distapex工藝[1]流程如圖2，切割后的富芳烴組分原料從萃取蒸餾（以下簡(jiǎn)稱ED）塔中部進(jìn)料，溶劑N-甲基吡咯烷酮（以下簡(jiǎn)稱NMP）從ED塔頂進(jìn)入后下行，與原料逆流接觸并將苯萃取出來(lái)，含苯的富溶劑從ED塔底流出進(jìn)入汽提塔，實(shí)現(xiàn)苯、溶劑的分離。回收后的溶劑通過(guò)貧溶劑管道循環(huán)利用，非芳烴從ED塔頂排出回收。該工藝要求原料的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%，且只適合萃取苯，對(duì)于二甲苯的萃取純度不達(dá)標(biāo)。但是整個(gè)工藝熱交換利用充分，需要的設(shè)備少，運(yùn)行可靠且成本低，操作過(guò)程中只需中壓蒸汽。

Morphylane工藝[4-5]流程如圖3，原料進(jìn)入ED塔中部，溶劑N-甲酰基嗎啉（以下簡(jiǎn)稱NFM）從塔頂進(jìn)入，在下降的過(guò)程中對(duì)芳烴萃取。塔頂排出非芳烴和少量的芳烴、NFM從塔底排出，同時(shí)塔頂設(shè)非芳烴回流來(lái)回收微量溶劑。富含芳烴的溶劑從塔底抽出，進(jìn)入汽提塔完成芳烴、溶劑的分離，汽提塔底產(chǎn)品NFM回流至ED塔循環(huán)使用，塔頂產(chǎn)品精餾分離得到苯、甲苯。該技術(shù)可從裂解汽油、催化重整產(chǎn)物、輕焦油中回收高純的苯、甲苯、二甲苯。使用的NFM溶劑與烴混合不起泡，無(wú)需添加消泡劑，溶劑本身選擇性和溶解性高，熱力學(xué)穩(wěn)定，傳熱系數(shù)高，無(wú)腐蝕效應(yīng)等。

GT-BTX工藝[6-7]流程如圖4。該工藝由兩個(gè)主塔組成：ED塔和溶劑回收塔。溶劑從ED塔頂部進(jìn)入，原料從ED塔中部進(jìn)料，在ED塔底加熱后，烷烴與芳烴因揮發(fā)度不同，烷烴被蒸出并去向塔頂，而芳烴則溶解在溶劑中，隨著溶劑到達(dá)塔底，從而實(shí)現(xiàn)芳烴與非芳烴的分離，富含芳烴的溶劑從溶劑回收塔中部進(jìn)入，經(jīng)過(guò)回收塔的蒸餾完成溶劑與芳烴的分離，溶劑從回收塔底流出后循環(huán)進(jìn)料，芳烴從回收塔頂出料并進(jìn)入下步流程。工藝中使用專有的Techtiv?100溶劑，其不含氮基，不會(huì)使下游沸石催化劑中毒，可處理C5～C9范圍的原料，且不需要預(yù)分餾，關(guān)鍵是該技術(shù)不受原料中芳烴含量的限制且溶劑消耗可忽略，既能回收芳烴又能生產(chǎn)高純的三苯產(chǎn)品，收率均高于99.9%，該工藝易于對(duì)原有液液萃取裝置以及其他類型溶劑的萃取蒸餾裝置擴(kuò)能改造。

SED-Ⅱ工藝[8]如圖5。SED工藝先后有SED-Ⅰ、SED-Ⅱ兩種；SED-Ⅰ采用環(huán)丁砜-COS復(fù)合溶劑，適用于苯含量高的重整汽油、裂解加氫汽油、焦油的苯萃取，相較于液液萃取能耗降低20%，但對(duì)苯含量較低、烯烴含量較高的連續(xù)重整生成油的苯萃取時(shí)存在白土壽命較短、能耗較高等問(wèn)題；改進(jìn)后的SED-Ⅱ工藝以環(huán)丁砜為主溶劑，水作助溶劑，實(shí)現(xiàn)了三苯萃取并降低了能耗。

該流程為來(lái)自上游的C6～C7餾分經(jīng)緩沖罐進(jìn)入萃取蒸餾塔，貧溶劑經(jīng)冷卻、過(guò)濾后分兩股進(jìn)入萃取蒸餾塔，塔頂餾出的含水非芳烴蒸氣送入非芳烴蒸餾塔底部，經(jīng)塔內(nèi)冷凝后流入回流罐進(jìn)行油水分離，得到非芳烴。抽提蒸餾塔塔釜的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，經(jīng)過(guò)減壓水蒸氣汽提蒸餾，芳烴和水從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝及回流罐油水分離得到芳烴，回收塔底部的貧溶劑經(jīng)一系列換熱后循環(huán)進(jìn)料。

圖3　Uhde-Morphylane工藝

圖4　GT-BTX工藝

圖5　國(guó)產(chǎn)SED-Ⅱ工藝

金偉暉SUPER-SAE-Ⅱ工藝[6，9]流程如圖6。原料進(jìn)入萃取蒸餾塔，非芳烴組分從塔頂餾出，經(jīng)回流罐得到部分非芳烴萃余油，富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，完成溶劑和芳烴分離，芳烴組分經(jīng)回流罐、白土塔獲得高純混芳組分并送出裝置，溶劑通過(guò)溶劑再生單元后返回萃取蒸餾塔循環(huán)使用。該工藝所用溶劑也為環(huán)丁砜，能夠處理芳烴含量較低的原料，可以對(duì)苯、雙苯和三苯萃??；苯、甲苯質(zhì)量回收率大于99.9%、二甲苯大于99.5%，所得產(chǎn)品中幾乎不含溶劑。

UOP公司也擁有自己的萃取蒸餾技術(shù)——ED SulfolaneTM工藝，但是目前沒有公開的技術(shù)資料。從其公司網(wǎng)站能得到該工藝有以下優(yōu)勢(shì)，適于從重整原料中回收高純的苯、甲苯，回收率達(dá)到99.5%以上；回收苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%，回收的甲苯中非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，溶劑耗量低，最大程度的節(jié)能等。

對(duì)于液液萃取工藝，一般由四塔或五塔組成，而萃取蒸餾工藝一般由兩塔組成，但是芳烴萃取工藝對(duì)不同原料具有不同的適應(yīng)性。對(duì)于芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%的原料，宜采用萃取蒸餾工藝；對(duì)于芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%的原料[3]，適合采用液液萃取工藝。目前萃取工藝所處理的原料中芳烴含量都很高，對(duì)于低芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%）的直餾石腦油深度脫芳時(shí)，無(wú)論是采用萃取蒸餾還是液液萃取，都存在能耗高、經(jīng)濟(jì)效益低的問(wèn)題，而解決此問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn)在于研究更新型的溶劑以改進(jìn)現(xiàn)有的工藝。

圖6　金偉暉SUPER-SAE-Ⅱ

表1　常規(guī)溶劑主要物性參數(shù)[11]

2　石腦油脫芳烴溶劑研究現(xiàn)狀

2.1溶劑的選擇

溶劑的適用性決定著萃取分離過(guò)程的成敗，溶劑的選擇方法有兩種[10]：一是經(jīng)驗(yàn)法；二是熱力學(xué)法。經(jīng)驗(yàn)法基于大量的實(shí)驗(yàn)觀察和評(píng)估，從中選取合適的溶劑。熱力學(xué)法基于相平衡的研究，運(yùn)用各種溶液理論和模型分析，推算相平衡數(shù)據(jù)，得出一些候選溶劑，再用實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證，考察選擇性、容量等指標(biāo)，選出合適的溶劑，然后根據(jù)其物理性質(zhì)、毒性、價(jià)格和回收的難易程度做出統(tǒng)一的評(píng)價(jià)和最后的選定。

在對(duì)某一具體溶劑的綜合性能評(píng)價(jià)時(shí)，常用以下物性參數(shù)衡量：分配系數(shù)表示溶劑對(duì)芳烴容量的大小；選擇系數(shù)表示溶劑對(duì)芳烴選擇性的大?。豢?cè)芙饽芰Ρ硎据腿∠嘀锌偟姆紵N和鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2常規(guī)溶劑

石腦油脫芳烴中對(duì)常規(guī)溶劑的研究易于進(jìn)行。因此，研究人員常對(duì)適宜的溶劑反復(fù)研究、試用。常規(guī)溶劑在工業(yè)中的應(yīng)用及主要物性參數(shù)如表1。

Gaile等[12]對(duì)于石腦油脫芳烴溶劑的研究中，主要考察了以環(huán)丁砜為中心溶劑，乙醇、NMP、三甘醇分別為輔助溶劑時(shí)所形成的多種復(fù)配溶劑。具體研究如下：Gaile等[12]在分離重整石腦油切割組分時(shí)，設(shè)計(jì)萃取-萃取精餾聯(lián)合過(guò)程，選擇環(huán)丁砜為聯(lián)合過(guò)程的溶劑，乙醇為萃取精餾段的助溶劑，當(dāng)萃取段劑油質(zhì)量比為1.6∶1、萃取精餾段劑油質(zhì)量比為0.28∶1、助溶劑與原料油質(zhì)量比為0.032∶1時(shí)，將萃取段的抽余相和萃取精餾塔的餾分相復(fù)合即得到汽油，汽油質(zhì)量收率為65.4%，其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.07%。隨后，Gaile等[13]對(duì)NMP-環(huán)丁砜-水溶劑進(jìn)行研究，原料為重整石腦油的含苯餾分，對(duì)苯的萃取精餾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑的最佳組成與溶劑中水含量有關(guān)，當(dāng)溶劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%的環(huán)丁砜和0.78%～2.0%的水時(shí)，能夠表現(xiàn)出最佳的協(xié)同效應(yīng)，該復(fù)合溶劑使苯的分離程度高于單一組分溶劑，可使重整石腦油中苯餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%～31%降至1%以下。

隨后，Gaile等[14-17]重點(diǎn)對(duì)三甘醇-環(huán)丁砜-水復(fù)合溶劑進(jìn)行了一系列研究，首先對(duì)重整汽油和再生汽油逆流萃取脫芳，實(shí)驗(yàn)得出抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低降至1.63%。在使用該溶劑對(duì)重整石腦油脫芳后，得到的重整汽油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)達(dá)到了歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。之后又對(duì)某重整產(chǎn)物中的苯、甲苯萃取，七級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)表明，50℃下，當(dāng)三甘醇-環(huán)丁砜-水按質(zhì)量比38.4∶57.5∶4.1復(fù)配，萃余油中飽和烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.16%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.84%，萃取相中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)99.48%，繼續(xù)對(duì)萃取相中苯、甲苯分離，在適宜條件下，該溶劑使苯、甲苯的分離程度均大于99.8%，且苯、甲苯純度均高于99.9%。進(jìn)一步研究中，研究者為芳烴萃取單元工藝設(shè)計(jì)以及生產(chǎn)過(guò)程控制提出了如下建議，提高三甘醇、環(huán)丁砜質(zhì)量比到60∶40，降低操作溫度到50～70℃，從一次性蒸發(fā)分離室中分離出循環(huán)物流，以降低循環(huán)物流消耗等。

將一棵三角楓樹的干先從D處橫鋸，再?gòu)臋M截面F點(diǎn)向上豎鋸，然后又從橫截面里口向下豎鋸。1年后，上部的A段活得很好，并且傷口逐漸長(zhǎng)愈，而下部B段（C線以上）卻都死了。幾個(gè)同樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果都一樣。

Mahmoudi等[18]研究了環(huán)丁砜-苯-正己烷、FM-苯-正己烷、丁砜+NFM-苯-正己烷3種物系的相平衡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示環(huán)丁砜有最高的選擇性，NFM具有最高的分配系數(shù)，而按等質(zhì)量配成的復(fù)合溶劑環(huán)丁砜-NFM的分配系數(shù)高于環(huán)丁砜，其選擇性系數(shù)則高于NFM，認(rèn)為最佳溶劑的選取還需考慮經(jīng)濟(jì)因素。隨后Mahmoudi等[19]以環(huán)丁砜作溶劑，從窄石腦油餾分中萃取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～5.0%的苯。實(shí)驗(yàn)表明，40℃下，劑油質(zhì)量比值為4時(shí)，萃余相中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至0.812%。郭瑩等[20]同樣選用環(huán)丁砜為溶劑，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的劣質(zhì)石腦油進(jìn)行液液萃取實(shí)驗(yàn)。萃取后的石腦油原料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了69%～94%，非芳烴回收率為78.11%～91.50%，石腦油裂解制乙烯收率提高了1.67～4.48個(gè)百分點(diǎn)，乙烯、丙烯和丁烯總收率提高了2.43～6.98個(gè)百分點(diǎn)。霍月洋等[21]根據(jù)已知的相平衡數(shù)據(jù)，采用適當(dāng)?shù)奈镄詤?shù)模型很好地模擬了環(huán)丁砜對(duì)復(fù)配石腦油的萃取蒸餾效果，并表明在劑料質(zhì)量比值為3.5時(shí)，溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%條件下，抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為0.13%，芳烴的質(zhì)量回收率高于99.7%。Habaki等[22]研究含水環(huán)丁砜溶劑，萃取模擬汽油和重整汽油時(shí)，在逆流萃取裝置中進(jìn)行了連續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)，得出芳烴的分配系數(shù)是獨(dú)立的參數(shù)，不受油水比、原料性質(zhì)的影響；苯的產(chǎn)率、選擇性系數(shù)和分配系數(shù)均為最大，其次為甲苯、二甲苯；溶劑中水分的存在，一方面使芳烴的選擇性增大，另一方面卻使芳烴產(chǎn)率減小。Zaretskii等[23]對(duì)環(huán)丁砜、二甲亞砜也做過(guò)相關(guān)綜述。

遲正偉[24]從環(huán)丁砜、NFM、二甲基亞砜分別與重質(zhì)石腦油的液液相平衡數(shù)據(jù)中分析了3種溶劑對(duì)芳烴的分配系數(shù)和選擇性后，發(fā)現(xiàn)對(duì)于C6～C8輕質(zhì)芳烴，NFM具有良好的溶解性，而環(huán)丁砜具有良好的選擇性，對(duì)于C9、C10芳烴，環(huán)丁砜的溶解性和選擇性均優(yōu)于NFM和二甲基亞砜。對(duì)比抽余油中芳烴含量，環(huán)丁砜的脫除效果最優(yōu)，故環(huán)丁砜被選為重質(zhì)石腦油的抽提溶劑。唐大麗[25]也考察了環(huán)丁砜、NFM、二甲基亞砜分別對(duì)同一油品的脫芳效果，同樣優(yōu)選了環(huán)丁砜作為最佳溶劑。

Liu等[26]將NMP作溶劑萃取石腦油中的芳烴，石腦油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.25%。萃取后抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.33%。脫芳后的石腦油裂解制烯烴，乙烯、丙烯產(chǎn)率分別提升了3.0%、1.5%。唐善法等[27]以輕石腦油為原料，比較了環(huán)丁砜、NMP、二甲亞砜3種溶劑的脫芳效果。在劑油比為1∶1或更高時(shí)，均可將抽余油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.29%降到0.0029%以下，且脫芳效果都隨劑油比的增大而提高；相同劑油比下，環(huán)丁砜的脫芳效果最好。Radwan等[28]用NMP-環(huán)丁砜復(fù)合溶劑，對(duì)重整石腦油進(jìn)行了芳烴萃取分餾-萃取實(shí)驗(yàn)。首先由NMP-環(huán)丁砜復(fù)合溶劑對(duì)芳烴萃取分餾，再用上述溶劑對(duì)萃取分餾后的餾分萃取。該芳烴萃取分餾-萃取過(guò)程減少了整個(gè)過(guò)程的溶劑用量，使芳烴萃取程度達(dá)到99.8%。李晶晶等[29]提出了一種由NMP與極性溶劑復(fù)配的RAH-1復(fù)合溶劑，使用RAH-1對(duì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.15%的直餾石腦油進(jìn)行脫芳烴實(shí)驗(yàn)，得出：在萃取溫度40℃、劑油體積比1.0和15級(jí)萃取條件下，可將石腦油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.49%。

Arun Kumar等[30-31]先后研究了糠醛對(duì)不同物質(zhì)組成的芳烴-烷烴混合溶液中苯、甲苯的選擇性，在25℃時(shí)，糠醛對(duì)苯、甲苯的選擇性系數(shù)最大分別接近14和7，隨著溫度增加至30℃，糠醛對(duì)苯、甲苯的選擇性均減小，但是選擇性系數(shù)沒有低于3。研究者指出實(shí)驗(yàn)中所得的一系列液液相平衡數(shù)據(jù)很好地吻合了NRTL模型，這些數(shù)據(jù)對(duì)石腦油中芳烴萃取工藝的設(shè)計(jì)尤為重要。Lababidi等[32]研究了二甘醇-碳酸丙烯酯復(fù)合溶劑對(duì)合成的重整石腦油的萃取實(shí)驗(yàn)，提出了優(yōu)化數(shù)學(xué)模型，該模型輔助確定了萃取過(guò)程中各變量的最優(yōu)值，并指出萃取溫度不是決定溶劑配比和劑油比的關(guān)鍵因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)、計(jì)算機(jī)模擬以及結(jié)果優(yōu)化得出，在15～35℃、劑油摩爾比值為1.5時(shí)，使用二甘醇摩爾分?jǐn)?shù)為15%的丙烯碳酸酯復(fù)合溶劑能夠提高芳烴萃取性能。

上述的環(huán)丁砜、NMP、環(huán)丁砜-三甘醇-水、環(huán)丁砜-NMP（水）、環(huán)丁砜-2-丙醇、RAH-1等多組分溶劑在深度脫除石腦油中芳烴時(shí)，萃取溫度適宜、脫芳效果優(yōu)異，值得在工業(yè)中實(shí)踐應(yīng)用。然而在采用環(huán)丁砜、NMP等單組分溶劑時(shí)[33]，目標(biāo)組分在溶劑中的溶解能力往往受到限制，這也降低了萃取效率。此外，雖然環(huán)丁砜、NMP具有高選擇性，但是對(duì)烴類的溶解能力不足，這將使萃取塔塔板的相分離效率降低。二甘醇、乙二醇、碳酸丙烯酯等溶劑雖然對(duì)芳烴的選擇性很高，但在深度脫芳時(shí)達(dá)不到理想效果。兩種或多種溶劑按適宜比例復(fù)配制得的復(fù)合溶劑表現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢(shì)，如溶劑間的協(xié)同作用、復(fù)合溶劑的沸點(diǎn)更低、芳烴的回收率提高[14]等。但是在尋找更好的多組分復(fù)合溶劑的同時(shí)，仍需兼顧工業(yè)中的操作成本和回收成本。

2.3新型離子液體溶劑

近幾年，離子液體引起了研究者的興趣。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體，作為一種新型的溶劑，通常具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)毒、不可燃、不揮發(fā)、熱力學(xué)穩(wěn)定性高；萃取過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低；離子液體以質(zhì)量為基準(zhǔn)，更有利于工業(yè)中龐大的數(shù)據(jù)計(jì)算。因此，離子液體被認(rèn)為是最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑的“綠色溶劑”。據(jù)已有的報(bào)道，可將用于萃取芳烴的離子液體分為咪唑類、吡啶類與其他類等。

2.3.1咪唑類離子液體

Al-Rashed等[34]研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[bmim][PF6]）在室溫下對(duì)模擬石腦油中苯、甲苯、鄰二甲苯的萃取效果，當(dāng)模擬石腦油中的芳烴含量不斷增加時(shí)，該離子液體對(duì)芳烴組分的選擇性均減小，此外選擇性和分配系數(shù)均隨著苯環(huán)上烷基的增加而減小，即苯＞甲苯＞鄰二甲苯。在對(duì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的模擬石腦油萃取研究中得到，該離子液體對(duì)三苯的綜合選擇系數(shù)為19.6，分配系數(shù)為0.11，其物性參數(shù)要優(yōu)于環(huán)丁砜。Maduro等[35]研究了1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽（[omim][PF6]）對(duì)6個(gè)三元體系中的苯、甲苯、二甲苯的萃取實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)同一三元體系中芳烴的分配系數(shù)沒有一致性；在同一烷烴的三元體系中，離子液體對(duì)三苯的分配系數(shù)和選擇系數(shù)變化幅度大，也沒有一致性。與[bmim][PF6]相比，兩者與甲苯的混溶性相差很小，但是[bmim][PF6]具有更小的密度和黏度，因此認(rèn)為[bmim][PF6]更適于工業(yè)應(yīng)用。

García等[36]研究了陰離子中含有環(huán)丁砜結(jié)構(gòu)的1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽（[emim][CH3SO3]）、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[emim][CF3SO3]）、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸鹽（[emim][CHF2CF2SO3]）共3種咪唑類離子液體對(duì)甲苯-庚烷體系的萃取實(shí)驗(yàn)，其中，[emim][CH3SO3]對(duì)甲苯的選擇性最高，然而在萃取能力上卻低于環(huán)丁砜，其余兩種離子液體選擇性和萃取能力均優(yōu)于環(huán)丁砜。

Domínguez等[37]研究了1-丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽（[pmim][NTf2]）、1-丁基- 3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽（[bmim] [NTf2]）對(duì)烷烴中全濃度范圍內(nèi)的苯、甲苯、乙基苯的選擇性和分配比，[pmim][NTf2]對(duì)苯的摩爾分配比在0.79～1.08之間，而摩爾選擇性變化略大，在2.94～5.31之間，原因與脂環(huán)烴分子大小以及本身的雙鍵有關(guān)，而脂環(huán)烴與離子液體間的空間位阻大小也是一個(gè)因素。苯環(huán)上烷基的存在同樣影響離子液體的選擇性，如[bmim][NTf2]對(duì)苯的選擇性最大為9.78[38]，對(duì)乙基苯的僅為4.04。此外，由含芳烴成分以及少數(shù)烷基的陽(yáng)離子與簡(jiǎn)單的陰離子組成的離子液體，更能提高芳烴的溶解量和萃取效率。總之，只有[bmim][NTf2]的選擇性和分配比優(yōu)于環(huán)丁砜。

Sakal[39]首先考察了[mim][BF4]、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸鹽（[mmim][DMP]）、N -甲基咪唑高氯酸鹽（[mim][C1O4]）3種咪唑基離子液體對(duì)環(huán)己烷溶液中苯的選擇性和萃取能力。得出綜合萃取效果的優(yōu)良順序?yàn)椋篬mmim][DMP]>{[mmim][DMP]+ [mim][BF4] (或[mim][C1O4])} > [mim][BF4] (或[mim][C1O4])，最終優(yōu)選了丁基咪唑?yàn)殡x子液體的陽(yáng)離子。其后考察了[bmim][FeCl4]、[bmim][A1Cl4]、[bmim][CuCl2]對(duì)苯的萃取，其中[bmim][FeCl4]對(duì)苯的摩爾選擇系數(shù)和摩爾分配比最高分別為11.55和2.16，優(yōu)與其他兩者。此外，以FeCl3為陰離子時(shí)，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，所得的離子液體流動(dòng)性與穩(wěn)定性兼?zhèn)洌虼薙akal認(rèn)為[bmim][FeCl4]有潛力作為從脂肪烴中萃取芳烴的溶劑。Sakal的研究中還考察了N-丁基吡啶四氯化鐵鹽（[bupy][FeCl4]）、1-己基吡啶四氯化鐵鹽（[C6py][FeCl4]）兩種吡啶類的離子液體，但是與[bmim][FeCl4]相比，兩種離子液體的優(yōu)勢(shì)并不明顯。

2.3.2吡啶類離子液體

吡啶類離子液體也是研究比較多的一類。它是由吡啶的氮烷基取代物組成的陽(yáng)離子，如3-甲基-N-丁基吡啶（[3mebupy]）、3,4-二甲基-N-丁基吡啶（[3,4-dimebupy]）等與二氰胺[N(CN)2]、三氰甲烷（[C(CN)3]）、[BF4]、[TNf2]、烷基硫酸鹽、二烷基磷酸酯等陰離子組成的一類離子液體。

Meindersma等[40]用甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽（[mebupy][BF4]）、環(huán)丁砜分別對(duì)庚烷-甲苯體系進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)表明在甲苯濃度小于一定值時(shí)，離子液體分配系數(shù)高于環(huán)丁砜。繼續(xù)對(duì)各種組成的芳烴/烷烴混合物萃取得出，[mebupy][BF4]對(duì)苯、甲苯、二甲苯的選擇性均高于環(huán)丁砜。由此他們認(rèn)為，用離子液體分離烷烴中的芳烴是可行的。隨后，Meindersma等[41]通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬分析指出，基于離子液體的萃取過(guò)程與傳統(tǒng)的環(huán)丁砜萃取過(guò)程相比，既能省去35%的投資成本，又可降低萃取過(guò)程的能耗。

Larriba等[42]與García等[43]比較了[4mebupy][TNf2]分別與[emim][N(CN)2]、[emim][CHF2CF2SO3]組成的雙組分混合離子液體對(duì)烷烴中甲苯的萃取效果，兩組實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合離子液體中[4mebupy][TNf2]的摩爾濃度逐漸增大時(shí)，混合離子液體對(duì)苯的選擇系數(shù)逐漸減小，分配系數(shù)逐漸增大，隨后兩組研究均優(yōu)選出[4mebupy][TNf2]的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3的混合離子液體，并在40℃下分別對(duì)正庚烷中摩爾含量為10%的甲苯萃取。兩種混合離子液體對(duì)甲苯的選擇性和分配比都顯著高于環(huán)丁砜，平衡后的正庚烷相層內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)離子液體。Larriba等[42]在進(jìn)一步研究中提到，混合離子液體對(duì)不同烷烴萃取時(shí)，烷烴碳鏈的分支會(huì)使烷烴的溶解度增大，最終導(dǎo)致對(duì)甲苯選擇性的減小，因此未來(lái)還有更多方面去研究。

Kim等[44]研究了吡啶類離子液體中烷基對(duì)三苯萃取的影響，離子液體選擇陰離子為硫氰酸根（SCN），陽(yáng)離子為含不同的氮烷基的吡啶鹽甲基吡啶（[mpy]）、乙基吡啶（[epy]）、丁基吡啶（[bpy]）、2-甲基-N-乙基吡啶（[2mepy]）、[3mepy]、[4mepy]。所考察體系為苯-異辛烷、甲苯-異辛烷、二甲苯-異辛烷，依次選用離子液體對(duì)異辛烷中的三苯萃取。發(fā)現(xiàn)非吡啶環(huán)上的氮連接的烷基，鏈越長(zhǎng)離子液體對(duì)芳烴的分配系數(shù)越大，但是當(dāng)烷基與吡啶環(huán)上的氮相連時(shí)，烷基鏈增長(zhǎng)卻導(dǎo)致離子液體對(duì)芳烴的選擇性減小，這可能是離子液體的空間體積增大導(dǎo)致的。通過(guò)計(jì)算證明了吡啶環(huán)上甲基的存在，能提高離子液體對(duì)芳烴的萃取能力。

2.3.3其他離子液體

唐曉東等[45]研究了無(wú)水A1C13和助劑L對(duì)石腦油的脫芳效果，在無(wú)水A1C13與助劑L的質(zhì)量比為4.58、反應(yīng)溫度為70℃條件下，當(dāng)無(wú)水A1C13與石腦油質(zhì)量比為0.06時(shí)，能使石腦油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.46%，脫芳烴率為94.36%，此時(shí)達(dá)到最佳的脫芳烴效果。

Kareem等[46-47]提出了由四丁基溴化膦、乙基三苯基乙酸膦分別和環(huán)丁砜等氫鍵供體組成的新型共晶溶劑。他們研究了兩種共晶溶劑與甲苯-庚烷體系的相平衡，發(fā)現(xiàn)在更低濃度的甲苯混合物中，四丁基溴化膦與環(huán)丁砜形成的共晶溶劑能夠表現(xiàn)出更高的選擇性和分配系數(shù)。另一種共晶溶劑也表現(xiàn)出了優(yōu)于常規(guī)溶劑的特性。Zhang等[48]研究了2-三氯化鋁-1-甲基-3-丁基咪唑（2AlCl3-BMIC）、2-三氯化鋁-三甲胺鹽酸鹽（2AlCl3-Me3NHCl）、2-三氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽（2AlCl3-Et3NHCl）3種離子液體對(duì)模擬油的萃取。模擬油為正庚烷分別與苯、甲苯、乙苯形成的兩組分混合物。結(jié)果表明，氯鋁酸鹽離子液體對(duì)芳烴的溶解能力強(qiáng)，對(duì)正庚烷較弱；2AlCl3-BMIC的萃取效果最好；苯的分配系數(shù)和芳烴/正庚烷的選擇性隨著離子液體中AlCl3與有機(jī)物摩爾比的增加而增加；離子液體在更低的溫度下表現(xiàn)出更好的萃取性能等。

盡管離子液體溶劑有很多優(yōu)點(diǎn)，但在離子液體的研究中一直存在諸多難題，如以質(zhì)量為基準(zhǔn)時(shí)與常規(guī)溶劑相比[33]，大部分離子液體都沒有更高的芳烴分配系數(shù)或者是選擇性。離子液體的配制以及不同離子的選型與搭配是研究的難點(diǎn)[33]，在工業(yè)中這個(gè)問(wèn)題更加突出，因?yàn)殡x子液體復(fù)配前需先分析進(jìn)料和循環(huán)物流的組成，這將勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，同時(shí)離子液體的回收成本也比常規(guī)溶劑的高。而目前離子液體用于對(duì)復(fù)雜組分中芳烴萃取的研究還很少，因此離子液體還沒有在實(shí)際生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。離子液體萃取脫芳的研究還需要深入、全面地進(jìn)行下去。

2.4溶劑脫芳綜合效果比較

從烴類化合物中萃取芳烴的研究非常多，所涉及的溶劑也很多，如環(huán)丁砜、NMP、糠醛、酮、N-甲基嗎啉等。但是，從低芳烴含量的石腦油中萃取脫芳烴還需進(jìn)一步研究。上述研究中的環(huán)丁砜、NMP以及由它們形成的多組分復(fù)合溶劑環(huán)丁砜(水)-三甘醇、環(huán)丁砜(水)-NMP、環(huán)丁砜-2-丙醇、RAH-1等在深度脫除輕石腦油中的芳烴時(shí)效果突出，能夠?yàn)楦倪M(jìn)目前的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。表2是主要溶劑在脫除石腦油中芳烴時(shí)的綜合效能對(duì)比。

表2　多種石腦油脫芳烴溶劑的綜合性能對(duì)比

3　結(jié)語(yǔ)

萃取脫芳工藝中多以環(huán)丁砜、NMP為主溶劑，在分離原料中多以芳烴含量高的原料為主，對(duì)于芳烴含量低的如直餾石腦油等，上述工藝不太適合。常規(guī)溶劑的基礎(chǔ)研究表明，常規(guī)溶劑越來(lái)越難以滿足日益提高的工業(yè)分離要求，因此尋找更新型的溶劑是首先要解決的問(wèn)題。

常規(guī)溶劑的研究能為工藝的改進(jìn)、優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程控制提供合理的參數(shù)，常規(guī)溶劑中單組分溶劑適于處理芳烴含量較高的原料，且具有相應(yīng)的萃取工藝技術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)中占有一席之地，然而單組分溶劑往往因本身的性質(zhì)單一而限制了萃取效率。多組分復(fù)合溶劑是多種溶劑性質(zhì)的中和，萃取效率通常高于單組分溶劑，適合處理芳烴含量低的原料如精制石腦油、直餾石腦油等，并且能很大程度上改進(jìn)工藝，提高生產(chǎn)效率，增加收益。但是多組分復(fù)合溶劑的復(fù)配也會(huì)增加工藝的設(shè)計(jì)成本。

新型離子溶劑雖然具有低飽和蒸氣壓、溫和的操作條件、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，但在目前研究離子液體萃取脫芳時(shí)，所選原料組分少，萃取對(duì)象單一，與復(fù)雜的石腦油組分還相差很大，因此還需要更全面的基礎(chǔ)研究。目前的研究還集中在離子液體的制備與選取、離子液體的可行性等方面，至于離子液體萃取脫芳的工業(yè)化仍然有漫長(zhǎng)的路要走。離子溶劑作為新興的綠色溶劑，未來(lái)的發(fā)展前景也必定廣闊。

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Research advances in extraction technology for dearomatization of naphtha

SHIYunhe1，2，LIChangming2，1，ZHOUJinbo2，WANGYanfei2，TANGYingchun2，DONGBingli2
（1School of Chemical & Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou730070，Gansu，China;2Lanzhou Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

Abstract：A variety of extraction technologies for dearomatization at present are mature and used widely in industry.However，high energy consumption and low economic benefits are the problem in dealing with naphtha feed with low aromatics content (mass fraction less than 15%).Extraction technologies for dearomatization are reviewed，focusing on extraction efficiency of conventional solvents and ionic liquids for aromatics in naphtha.Conventional solvents，such as sulfolane，N-methyl pyrrolidone and composite solvents，such as sulfolane (water)-triethylene glycol，sulfolane (water)-N-methyl pyrrolidone，sulfolane-2-propanol and RAH-1 display excellent results in deep dearomatization of straight-run naphtha.Those researches can be used as underlying data for the current processes.Imidazole ionic liquids，such as 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide，1-butyl-3-methy-limidazolium tetrachloroforrate have more potential use in dearomatization process for naphtha of low aromatics by extraction.Therefore，development of new ionic liquids which can extract aromatics from complex feeds with low aromatic contents will be the new trend.

Key words：solvent extraction；separation；ionic liquids；conventional extractant；naphtha；aromatic

收稿日期：2014-05-12；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.010

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0360–10

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TE 624.5

修改稿日期：2014-09-26。