樂(lè)曉光，徐俊，宋月芹，周曉龍（華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海200237)

樂(lè)曉光，徐俊，宋月芹，周曉龍
（華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海200237)

第一作者：樂(lè)曉光（1988－），男，碩士研究生。E-mail xiaoguang0835@126.com。

聯(lián)系人：宋月芹，副研究員，研究方向?yàn)槎嘞啻呋叭剂嫌偷那鍧嵒?。E-mail songyueqin@ecust.edu.cn。

摘要：采用沉淀法制備了Pt/SO/ZrO2-Al2O3(PtSZA)催化劑，考察了氫氧化鋯水凝膠干燥速率、鋯鹽濃度、鉑含量、Al2O3和SO添加順序等制備條件對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能，尤其是低溫異構(gòu)化性能的影響，并用XRD和TG對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，提高水凝膠的干燥速率降低了PtSZA催化劑中的硫含量，大大提高了催化劑中的單斜相，進(jìn)而導(dǎo)致了催化劑低溫失活加速以及高溫活性下降。較低或較高的鋯鹽濃度劣化了PtSZA的低溫異構(gòu)化穩(wěn)定性，以0.4～0.6mol/L硝酸氧鋯制備的催化劑硫含量和四方相氧化鋯含量較高，異構(gòu)化活性相對(duì)較好，Al2O3和SO添加順序?qū)tSZA異構(gòu)化性能沒(méi)有明顯影響。

關(guān)鍵詞：制備；干燥；Pt/SOZrO2-Al2O3；烷烴；加氫異構(gòu)

隨著環(huán)保要求的提高，汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)逐漸向低硫、低芳烴、低烯烴和高辛烷值方向發(fā)展。異構(gòu)化油是一種高辛烷值、低硫、不含芳烴和烯烴的汽油調(diào)和組分，尤其能夠很好地調(diào)節(jié)汽油的前端辛烷值。異構(gòu)化工藝可以將辛烷值低的C5/C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，異構(gòu)化工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前異構(gòu)化工藝主要包括低溫異構(gòu)化工藝和中溫異構(gòu)化工藝。低溫異構(gòu)化工藝的催化劑為含氯的Pt/Al2O3-Cl催化劑，異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值高。但催化劑對(duì)原料中的水和硫特別敏感，且在反應(yīng)過(guò)程中需要不斷地補(bǔ)充有機(jī)氯成分，容易造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。中溫異構(gòu)化工藝采用Pt/分子篩型催化劑，異構(gòu)化產(chǎn)物中多支鏈烷烴相對(duì)較少，產(chǎn)物辛烷值相對(duì)較低。SO42?/ZrO2（SZ）具有超強(qiáng)酸性、高的低溫活性、異構(gòu)化產(chǎn)物辛烷值高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1-6]。因此，固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化工藝引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[7-11]。

雖然SZ催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但短時(shí)間內(nèi)嚴(yán)重失活[12-14]大大影響了其工業(yè)應(yīng)用。鋁的添加[15-16]或Pt的添加[17-18]均可以提高SZ催化劑的穩(wěn)定性。另有研究結(jié)果表明未添加鋁的PtSZ催化劑與添加鋁的PtSZA催化劑的異構(gòu)化活性沒(méi)有明顯差異[19]。催化劑制備工藝參數(shù)對(duì)異構(gòu)化性能的影響也有相當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)報(bào)道。Tichit等[20]比較了一步法和兩步法制備的SZ催化劑的異構(gòu)化活性，發(fā)現(xiàn)一步法制備的SZ具有更高的異構(gòu)化催化活性。Corma等[21]考察了氫氧化鋯滴定終點(diǎn)pH值對(duì)SZ異構(gòu)化性能的影響，發(fā)現(xiàn)滴定終點(diǎn)pH值較高時(shí)，SZ的比表面積較大，硫含量較高，四方相氧化鋯較多，催化活性較好。Sparks等[22]考察了硫化劑種類的影響，發(fā)現(xiàn)不同硫化劑制備的PtSZ催化劑具有相似的活性。Comelli 等[23]研究了焙燒溫度對(duì)PtSZ催化劑晶相結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，認(rèn)為較為適宜的焙燒溫度為530～605℃，此時(shí)催化劑活性最高。另有研究者[24-26]采用超臨界干燥法制備了具有一定晶相結(jié)構(gòu)的水合氧化鋯，考察了以此為載體制備的PtSZ催化劑的異構(gòu)化活性，發(fā)現(xiàn)催化劑具有較高的異構(gòu)化活性。Vaudagna 等[27]考察了硫酸和氯鉑酸的浸漬順序?qū)tSZ的組織結(jié)構(gòu)和異構(gòu)化性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同浸漬順序制備的PtSZ的異構(gòu)化性能相近。Furuta[28]考察了Pt鹽種類對(duì)PtSZ異構(gòu)化性能的影響，發(fā)現(xiàn)以[(NH3)4Pt]Cl2和H2PtCl6為鉑源制備的PtSZ異構(gòu)化活性無(wú)明顯差異。一些研究者考察了氫氧化鋯水熱處理對(duì)制備的PtSZ催化劑活性的影響，得出不同的結(jié)果[29-30]。雖然關(guān)于PtSZ的制備方法以及制備工藝條件對(duì)催化劑物化性質(zhì)和異構(gòu)化性能的影響已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，但沉淀時(shí)鋯鹽濃度、氫氧化鋯干燥速率等方面的因素對(duì)PtSZA異構(gòu)化催化性能影響的研究報(bào)道尚少。另外，PtSZ雖然具有超強(qiáng)酸性及較高的低溫異構(gòu)化活性，但對(duì)于PtSZ催化劑的低溫異構(gòu)化性能報(bào)道較少，可能與低溫快速失活有關(guān)。如何改善催化劑的低溫失活情況目前鮮有報(bào)道。

本文作者課題組在催化劑制備方面也開(kāi)展了相關(guān)的研究工作，考察了有機(jī)溶劑洗滌Zr(OH)4、鋁的引入方式以及焙燒溫度對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能的影響[31-33]。在前期研究工作基礎(chǔ)上，本文力圖通過(guò)進(jìn)一步研究催化劑的制備工藝條件如氫氧化鋯水凝膠干燥速率、鋯鹽濃度、Al2O3和SO42?添加順序等改善PtSZA的低溫異構(gòu)化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

Pt/SO42?/ZrO2-Al2O3的制備：將一定濃度的ZrO(NO3)2溶液在攪拌狀態(tài)下分別緩慢滴入2.5%的稀氨水中，直至溶液pH=10，滴定完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，生成的Zr(OH)4白色沉淀在室溫下老化12h，將白色沉淀用去離子水反復(fù)洗滌、真空抽濾，直至濾液成中性，得到的Zr(OH)4水凝膠記作Zr-M，其中M代表所用硝酸氧鋯溶液的濃度（mol/L）。部分Zr(OH)4水凝膠置于烘箱中110℃下干燥24h，余下的凝膠置于帶有強(qiáng)力鼓風(fēng)的烘箱中110℃下干燥24h，得到Zr(OH)4干凝膠（水合氧化鋯）分別記作Z-M和Z-M-R。水合氧化鋯研磨成粉末，分別與擬薄水鋁石（SB粉）混合擠條成型，110℃烘干，再在室溫下用0.5mol/L稀硫酸溶液（15mL/g）浸漬6h，真空抽濾，110℃干燥12h，之后650℃下空氣中焙燒3h，分別記作SZA-M和SZA-M-R。另一部分水合氧化鋯粉末Z-M首先浸漬硫酸，其步驟同上，干燥后的硫酸化Zr(OH)4再與SB粉混合擠條成型，110℃干燥12h后在650℃下空氣中焙燒3h，記作ASZ-M。用一定濃度的H2PtCl6溶液分別浸漬焙燒后的樣品，110℃干燥12h，500℃下空氣中焙燒3h，即得催化劑wtPt/SO42?/ZrO2-Al2O3，焙燒后的催化劑分別記作wtPtSZA-M、wtPtSZA-M-R和wtPtASZ-M，其中wt為Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。除特別說(shuō)明外，催化劑上的Pt和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和5%。

1.2催化劑活性評(píng)價(jià)

正己烷異構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)裝置上、臨氫條件下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在450℃、空氣中活化3h，溫度降至室溫，切換成H2，升溫至250℃還原2h。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)GC-920型氣相色譜在線分析。

1.3催化劑表征

（1）X射線粉末衍射（XRD） 在日本進(jìn)口的Rigaku D/Max 2550 X射線衍射儀上進(jìn)行。采用石墨彎晶單色器，選CuKα為輻射源，測(cè)量電壓為40kV，電流為40mA，掃描速度為6°/min，掃描范圍為10°～80°。

（2）熱重分析（TG） 在美國(guó)TA公司SDT-Q600熱重分析儀上進(jìn)行。0.02g催化劑樣品置于樣品池中，在空氣中以10℃/min的速率從室溫加熱到1250℃。600℃之前的質(zhì)量損失歸因于水的脫附，600～1250℃的質(zhì)量損失認(rèn)為是催化劑上硫物種的去除。催化劑上的硫物種以SO42?的形式存在，樣品中SO42?的含量可以根據(jù)式（1）計(jì)算。

式中，M1為樣品經(jīng)脫水后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M2為樣品經(jīng)脫硫后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1氫氧化鋯水凝膠干燥速率對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能的影響

圖1為氫氧化鋯水凝膠的干燥速率對(duì)PtSZA催化劑低溫異構(gòu)化性能的影響。從圖1可見(jiàn)，在20min時(shí)正己烷在PtSZA-0.4和PtSZA-0.4-R上的初始轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，高達(dá)95%，但選擇性較低，僅為70%，隨著反應(yīng)進(jìn)行，二者上的轉(zhuǎn)化率下降至90%，而選擇性急劇升高至92%。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至300min，PtSZA-0.4-R上的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始大幅度下降，當(dāng)反應(yīng)400min時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率即已下降到40%左右。此時(shí)PtSZA-0.4上的轉(zhuǎn)化率仍維持在90%，反應(yīng)600min后PtSZA-0.4上的正己烷轉(zhuǎn)化率仍然接近于90%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率急劇下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為800min時(shí)，轉(zhuǎn)化率降為40%?？梢?jiàn)，提高氫氧化鋯水凝膠的干燥速率大大加速了催化劑的失活。PtSZA-0.4和PtSZA-0.4-R上的異己烷選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步上升，失活時(shí)催化劑上的選擇性已接近100%。以上結(jié)果表明氫氧化鋯水凝膠的緩慢干燥改善了催化劑的低溫穩(wěn)定性，但短時(shí)間內(nèi)的失活仍然不可避免。

圖1　氫氧化鋯水凝膠干燥速率對(duì)PtSZA低溫異構(gòu)化活性的影響

圖2　氫氧化鋯水凝膠干燥速率對(duì)PtSZA高溫異構(gòu)化活性的影響

圖2為氫氧化鋯水凝膠的干燥速率對(duì)PtSZA催化劑高溫異構(gòu)化性能的影響。從圖2可見(jiàn)，PtSZA-0.4上的正己烷初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，高于PtSZA-0.4-R上的初始轉(zhuǎn)化率90%，而異己烷選擇性則前者低于后者。隨著反應(yīng)進(jìn)行，二者上的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)200min時(shí)，PtSZA-0.4與PtSZA-0.4-R上的正己烷轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，分別為87%與82%。就異己烷選擇性而言，PtSZA-0.4-R上的值隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速上升并最終維持在95%，而PtSZA-0.4上的選擇性緩慢上升，反應(yīng)200min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，約為85%?？梢?jiàn)，提高氫氧化鋯水凝膠的干燥速率顯著降低了催化劑高溫下的異構(gòu)化活性。

為了研究氫氧化鋯水凝膠的干燥速率對(duì)催化劑異構(gòu)化性能影響的原因，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD和TG表征。從圖3(a)可見(jiàn)，PtSZA-0.4中的氧化鋯以四方相為主，僅含有少量的單斜相，而PtSZA-0.4-R中的單斜相氧化鋯明顯增多。提高水凝膠的干燥速率導(dǎo)致了催化劑中大量單斜相氧化鋯的生成。不同催化劑的TG曲線如圖3(b)所示。根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)可知，PtSZA-0.4上的硫含量為3.9%，PtSZA-0.4-R上的硫含量2.7%，前者的硫含量遠(yuǎn)高于后者。結(jié)合XRD結(jié)果可以推斷，催化劑中高的單斜相應(yīng)歸因于過(guò)低的硫含量[34]。結(jié)合催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果，提高氫氧化鋯水凝膠的干燥速率導(dǎo)致了催化劑上硫含量的大幅度減少以及單斜相的顯著增加，活性中心數(shù)可能降低，催化劑低溫失活加速，高溫活性降低。

2.2鋯鹽濃度對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能的影響

不同鋯鹽濃度下制備的PtSZA催化劑異構(gòu)化性能如圖4所示。從圖4可見(jiàn)，不同濃度鋯鹽制備的PtSZA上的正己烷初始轉(zhuǎn)化率基本相同，然而隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，不同催化劑則表現(xiàn)出不同失活速率。PtSZA-0.1失活最快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180min時(shí)，轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，反應(yīng)進(jìn)行到270min時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降至13%。然而以0.4mol/L和0.6mol/L硝酸氧鋯制備的催化劑PtSZA-0.4與 PtSZA-0.6上的轉(zhuǎn)化率可以在320min 內(nèi)維持較高水平（85%），而PtSZA-1.2的穩(wěn)定性較前者略差。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，3個(gè)催化劑上的轉(zhuǎn)化率均急劇下降。由此可見(jiàn)，提高鋯鹽濃度顯著降低了催化劑在165℃下的失活速率，但短時(shí)間內(nèi)的失活仍然不可避免，在以后的研究中將考察催化劑在低溫下的失活機(jī)理。

為了闡明鋯鹽濃度對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能影響的內(nèi)在因素，對(duì)上述催化劑進(jìn)行了XRD和TG表征，結(jié)果分別如圖5與圖6。從圖5可見(jiàn)，不同濃度鋯鹽制備的催化劑主要為四方相和少量的單斜相，但當(dāng)所用鋯鹽溶液濃度過(guò)低時(shí)，如0.1mol/L時(shí)，PSZA-0.1催化劑中的四方相略低，單斜相相對(duì)較高，隨著鋯濃度的增加，催化劑中的氧化鋯單斜相略有增加。由圖6可見(jiàn)，不同濃度鋯鹽制備的催化劑PSZA-0.1、PSZA-0.4、PSZA-0.6及 PSZA-1.2上的硫含量分別為2.97%、4.37%、4.14%和3.96%。由此可見(jiàn)，過(guò)低的鋯鹽溶液濃度會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的硫含量顯著降低，單斜相增加，勢(shì)必導(dǎo)致催化劑活性中心減少、失活加速。

圖3　不同氫氧化鋯水凝膠干燥速率的PtSZA的XRD譜圖和TG曲線

圖4　鋯鹽濃度對(duì)PtSZA異構(gòu)化活性的影響

2.3鉑含量對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能的影響

鉑含量對(duì)PtSZA異構(gòu)化性能的影響如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，未負(fù)載Pt的SZA初始活性很低且失活較快，正己烷初始轉(zhuǎn)化率只有20%左右，反應(yīng)30min正己烷轉(zhuǎn)化率急速下降到5%左右。負(fù)載Pt后的催化劑活性和穩(wěn)定性有了大幅度提高，而且隨著負(fù)載量的不同異構(gòu)化性能呈現(xiàn)出輕微的差別。首先，不同負(fù)載量的催化劑上的正己烷初始轉(zhuǎn)化率均較高，接近于90%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所有催化劑上的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，0.1PtSZA-0.4上的正己烷轉(zhuǎn)化率下降最快，1PtSZA-0.4上的次之，0.25PtSZA-0.4與0.5PtSZA-0.4上的轉(zhuǎn)化率下降最慢。可見(jiàn)，鉑可以顯著改善SZA催化劑的活性和穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)PtSZA上的鉑含量雖然可以改善其穩(wěn)定性，但短時(shí)間內(nèi)的失活仍然不可避免。

2.4Al2O3和SO42?添加順序?qū)tSZA異構(gòu)化性能的影響

雖然有文獻(xiàn)報(bào)道PtSZA與PtSZ的異構(gòu)化活性沒(méi)有明顯差別，但以前的研究表明在200℃下反應(yīng)時(shí)，前者的穩(wěn)定性優(yōu)于后者[35]。另外，鋁的加入便于催化劑成型?？疾熹X與硫的添加順序?qū)tSZA催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果如圖8所示。催化劑PtSZA-0.4和PtASZ-0.4上的正己烷初始轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，高達(dá)95%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二者上的正己烷轉(zhuǎn)化率下降至90%。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至200min，PtSZA-0.4和PtASZ-0.4上的正己烷轉(zhuǎn)化率開(kāi)始大幅度下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為300min時(shí)，兩催化劑上的正己烷選擇率已低于50%。PtSZA-0.4和PtASZ-0.4上隨反應(yīng)時(shí)間變化的正己烷轉(zhuǎn)化率曲線幾乎重合?？梢?jiàn)Al2O3和SO42?添加順序?qū)tSZA異構(gòu)化活性沒(méi)有顯著影響。

圖5　不同鋯鹽濃度制備的PtSZA的XRD譜圖

圖6　不同鋯鹽濃度制備的PtSZA的TG曲線

圖7　鉑含量對(duì)PtSZA異構(gòu)化活性的影響

圖8　Al2O3和SO42?添加順序?qū)tSZA異構(gòu)化活性的影響

3　結(jié) 論

降低氫氧化鋯水凝膠的干燥速率顯著提高了催化劑硫含量和四方相的量，低溫異構(gòu)化反應(yīng)穩(wěn)定性得到一定改善，高溫下的活性得到明顯提高；較低或較高的鋯鹽濃度均不利于提高PtSZA的異構(gòu)化穩(wěn)定性，以0.4～0.6mol/L硝酸氧鋯溶液制備的催化劑的低溫異構(gòu)化穩(wěn)定性相對(duì)較佳；Pt的引入大大提高了SZA活性和穩(wěn)定性，適宜的Pt含量為0.5%；Al2O3和SO42?添加順序?qū)tSZA異構(gòu)化性能沒(méi)有明顯影響。

雖然通過(guò)優(yōu)化PtSZA催化劑的制備條件改善了其低溫異構(gòu)性能，尤其是穩(wěn)定性得到一定程度的改善，然而真正的失活問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決，在以后的研究中主要解決催化劑的失活原因和失活機(jī)理。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

Effect of preparation conditions on isomerization performance of Pt/SO/ZrO2-Al2O3catalyst

LE Xiaoguang，XU Jun，SONG Yueqin，ZHOU Xiaolong
（Petroleum Processing Research Center，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Pt/SO/ZrO2-Al2O3(PtSZA) catalyst was prepared by the precipitation method.The influences of preparation conditions，such as drying rate of Zr(OH)4hydrogel，zirconium concentration，platinum content and addition order of Al2O3/SOon isomerization performance of PtSZA catalyst，especially low reaction temperature isomerization performance were investigated.The crystalline structure and sulfur content of PtSZA were characterized with XRD and TG，respectively.Increase of drying rate of Zr(OH)4hydrogel led to decrease of sulfur content and remarkable increase of monoclinic phase in PtSZA catalyst，and then to rapid deactivation of the catalyst at low reaction temperature and a lower catalytic activity at high reaction temperature.Too low or too high zirconium concentration was unfavorable to the low reaction temperature stability of PtSZA catalyst.The PtSZA sample prepared with 0.4—0.6mol/L zirconium concentration showed higher sulfur content，more tetragonal phase and higher catalytic activity than that prepared with other zirconium concentration.The effect of addition order of Al2O3and SOon isomerization performance was negligible.

Key words：preparation；drying；Pt/SOZrO2-Al2O3；alkane；hydro-isomerization

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21103049）及江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（KHK1106）項(xiàng)目。

收稿日期：2014-07-16；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.019

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0419–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 032.4

修改稿日期：2014-08-29。