徐林林，張立中

（1. 長(zhǎng)春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032；2. 空軍航空大學(xué) 飛行基礎(chǔ)訓(xùn)練基地，吉林 長(zhǎng)春 130022）

分析與檢測(cè)

大氣粉塵中常見多環(huán)芳烴類化合物的提取及含量測(cè)定

徐林林1，張立中2

（1. 長(zhǎng)春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032；2. 空軍航空大學(xué) 飛行基礎(chǔ)訓(xùn)練基地，吉林 長(zhǎng)春 130022）

采用便攜式PM2.5采樣器和玻璃纖維濾膜對(duì)大氣粉塵進(jìn)行采樣，以加壓液體萃取、超聲波輔助提取和微波輔助提取3種方法對(duì)多環(huán)芳烴類化合物進(jìn)行提取，以超高效液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用方法進(jìn)行測(cè)定。共檢測(cè)出16種多環(huán)芳烴類化合物，分別為：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。3種提取方法均可有效提取大氣粉塵中的多環(huán)芳烴類化合物，加壓液體萃取法的提取效率最高、超聲波輔助提取法次之、微波輔助提取法最低。超高效液相色譜和質(zhì)譜連用方法可有效地分析大氣粉塵中的多環(huán)芳烴類化合物，線性方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.998 3，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.80%，檢出限不高于0.27 ng/g。

大氣粉塵；多環(huán)芳烴；霧霾；提??；超高效液相色譜–質(zhì)譜

多環(huán)芳烴廣泛存在于自然環(huán)境中，煤、石油、天然氣、木材和有機(jī)高分子的不完全燃燒及工業(yè)生產(chǎn)過程中均可產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴類化合物［1-2］。該類化合物目前已成為自然環(huán)境尤其是大氣中的重要污染物。由于該類化合物具有潛在的致突變及致癌性［3］，美國國家環(huán)境保護(hù)局已將其列為自然界污染源，并列出了需優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴［4］。另一方面，隨著當(dāng)今中國工業(yè)化程度的加劇，環(huán)境持續(xù)惡化，“霧霾”已成為亟須解決的環(huán)境問題［5-6］。“霧霾”中含有大量的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，對(duì)人體健康構(gòu)成巨大威脅。因此，對(duì)于大氣中多環(huán)芳烴類化合物的控制及檢測(cè)有著至關(guān)重要的意義。

目前對(duì)于多環(huán)芳烴類化合物的檢測(cè)多采用凝膠滲透色譜［7］、氣相色譜［8］、反相高效液相色譜［9］和紫外吸收光譜［10］等方法。其中，較為常用的是紫外吸收光譜法和反相高效液相色譜法。由于大氣粉塵中多環(huán)芳烴類化合物含量較低，用傳統(tǒng)的檢測(cè)方法較難有效地實(shí)現(xiàn)分離分析，因此，尋找一種更加靈敏高效的分析方法是十分必要的。

本工作建立了超高效液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（UPLC-MS）測(cè)定大氣粉塵中微量多環(huán)芳烴類化合物的分析方法，為大氣粉塵中微量物質(zhì)的研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

正己烷、乙腈、乙酸：色譜純；超純水。

標(biāo)準(zhǔn)試樣：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘、苯并［g，h，i］苝，純度高于98%，美國Supelco公司。

提取劑：將體積比為1∶1的正己烷和乙腈充分混合，靜置，取上層液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：將16種標(biāo)準(zhǔn)試樣溶于提取劑中，每種標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量濃度均為200 μg/mL。

UPLC（IClass）–TQS型超高效液相色譜和三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)：美國Waters公司；UPLC BEH C18型色譜柱：規(guī)格為2.1 mm×100 mm×1.7 μm，美國Waters公司；ASE-150型加壓液體萃取儀：美國Dionex公司；VGT1860QTD型超聲波提取器：廣東固特超聲股份有限公司；ORW08S-3H型微波輔助提取器：南京奧潤公司；Hei–VAP Value型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：德國Heidolph公司；MiniVol型便攜式PM2.5采樣器：美國Air Metrics生物儀器股份有限公司；SUSP 70型玻璃纖維濾膜：直徑47 mm，北京賽福萊博科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大氣粉塵的采樣

根據(jù)吉林省長(zhǎng)春市內(nèi)車流量及機(jī)動(dòng)車類型的劃分，選擇具有代表性的大氣粉塵采集區(qū)域——吉林省長(zhǎng)春市二道區(qū)長(zhǎng)吉北路與東環(huán)城路交匯處，該區(qū)域車流量大且運(yùn)輸車輛較多，粉塵及多環(huán)芳烴類化合物的含量均較高。采用便攜式采樣器收集大氣粉塵，空氣流量為0.8 m3/h，采樣時(shí)間為2014年5月1日至8月30日。通過采樣前后濾膜質(zhì)量的差值計(jì)算粉塵質(zhì)量。將攜帶4 g大氣粉塵的濾膜移入廣口玻璃瓶中，用聚四氟乙烯膠帶密封，再用鋁箔紙包裹避光，置于-20 ℃冰箱中保存。

1.2.2 試樣的制備

將上述濾膜剪碎，分成4等份，每份1 g，其中3份分別采用加壓液體萃取儀、超聲波輔助提取器和微波輔助提取器進(jìn)行提取，剩余1份留存?zhèn)溆?。乙腈飽和的正己烷的毒性相?duì)較低，多環(huán)芳烴在其中的溶解性極好，故以其作為提取劑。提取方法如下：

1）加壓液體萃?。簩?份碎濾膜及10 mL提取劑置于萃取釜中，萃取溫度為50 ℃，萃取時(shí)間為5 min。

2）超聲波輔助提?。簩?份碎濾膜及10 mL提取劑置于提取器中，提取溫度為50 ℃，超聲波功率為500 W，頻率為50 Hz，提取時(shí)間為25 min。

3）微波輔助提?。簩?份碎濾膜及10 mL提取劑置于提取器中，微波功率為400 W，提取時(shí)間為4 min。

將各提取液在35 ℃下減壓濃縮至干，用乙腈定容至5 mL，過0.2 μm微孔濾膜，濾液即為待測(cè)試樣。將上述3種提取方法所得試樣依次標(biāo)記為試樣Ⅰ、試樣Ⅱ、試樣Ⅲ。

1.3 UPLC-MS條件

UPLC選擇二元線性梯度洗脫方式：流動(dòng)相A為0.05%（w）乙酸水溶液，流動(dòng)相B為乙腈，流動(dòng)相梯度程序?yàn)?～20 min內(nèi)5%～65%（φ）B，流量0.4 mL/min；進(jìn)樣量4 μL；柱溫30 ℃。MS條件：多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，正離子模式采集；金屬毛細(xì)管電壓3.50 kV；提取電壓3.00 V；源內(nèi)溫度160 ℃；錐孔氣為氮?dú)?，流?0 L/h；解溶劑氣體為氮?dú)猓瑴囟?00 ℃，流量800 L/h；碰撞氣體為氬氣，流量0.15 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣Ⅰ的UPLC-MS總離子流圖見圖1。試樣Ⅰ的UPLC-MS數(shù)據(jù)見表1。由圖1可見，試樣Ⅰ的主要峰均達(dá)到了基線分離。通過與標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比對(duì)，結(jié)合質(zhì)譜數(shù)據(jù)可得出，大氣粉塵中多環(huán)芳烴類化合物主要為萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。

2.2 工作曲線的建立

選擇與制樣時(shí)等質(zhì)量的空白濾膜的提取液作為空白基質(zhì)，在空白基質(zhì)中加入逐級(jí)稀釋的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行測(cè)定，繪制工作曲線，求得線性回歸方程，并確定檢出限和定量限，結(jié)果見表2和表3。由表2和表3可見：化合物線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均不低于0.998 3；苊烯、芴、熒蒽在5～250 ng/g范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限在0.05～0.24 ng/g之間；化合物和苯并［b］熒蒽在4～250 ng/g范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限在0.20～0.22 ng/g之間；其余化合物在2～250 ng/g范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限在0.11～0.27 ng/g之間。以上數(shù)據(jù)均可滿足定量分析的要求。

2.3 實(shí)際試樣的測(cè)定結(jié)果

對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行測(cè)定，大氣粉塵實(shí)際試樣中多環(huán)芳烴類化合物的含量（n=5）見表4。由表4可見：大氣粉塵中苯并［b］熒蒽的含量最高，試樣Ⅰ中該化合物含量達(dá)11.25 ng/g，而芴、苯并［k］熒蒽和苯并［a］芘的含量也超過了8.00 ng/g，表明上述化合物構(gòu)成了該地區(qū)大氣粉塵中多環(huán)芳烴的主要成分；試樣Ⅰ的測(cè)定值均為最高，試樣Ⅱ次之，試樣Ⅲ最低，表明加壓液體萃取法的提取效率最高，超聲波輔助提取法次之，微波輔助提取法最低；測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不超過0.80%，表明該方法的重復(fù)性較好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液（a）與試樣Ⅰ（b）的UPLC-MS總離子流圖

表1 試樣Ⅰ的UPLC-MS數(shù)據(jù)

表2 線性回歸方程

表3 檢出限及定量限

表4 大氣粉塵實(shí)際試樣中多環(huán)芳烴類化合物的含量（n=5）

2.4 回收率

回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=5）見表5。由表5可見，試樣Ⅰ的回收率在82.85%～101.21%范圍內(nèi)，試樣Ⅱ的回收率在76.68%～90.35%范圍內(nèi)，試樣Ⅲ的回收率在72.67%～88.34%范圍內(nèi)。3種試樣的回收率均可滿足定量分析的要求，但相較而言，試樣Ⅰ的回收率數(shù)據(jù)較好，說明加壓液體萃取法的準(zhǔn)確度較高。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=5）

3 結(jié)論

a）采用便攜式PM2.5采樣器和玻璃纖維濾膜對(duì)大氣粉塵進(jìn)行采樣，以加壓液體萃取、超聲波輔助提取和微波輔助提取3種方法對(duì)多環(huán)芳烴類化合物進(jìn)行提取，以UPLC-MS方法進(jìn)行測(cè)定，共檢測(cè)出16種多環(huán)芳烴類化合物，分別為：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3-c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。

b）加壓液體萃取法、超聲波輔助提取法和微波輔助提取法均可有效提取大氣粉塵中的多環(huán)芳烴類化合物。加壓液體萃取法的提取效率最高，超聲波輔助提取法次之，微波輔助提取法最低。

c）UPLC-MS方法可有效地分析大氣粉塵中的多環(huán)芳烴類化合物，線性方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.998 3，測(cè)定值的RSD不超過0.80%，檢出限不高于0.27 ng/g。

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（編輯 魏京華）

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Extraction and Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Atmospheric Dust

Xu Linlin1，Zhang Lizhong2
（1. College of Chemistry，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China；2. Basic Flight Training Base，Aviation University of Air Force，Changchun Jilin 130022，China）

The atmospheric dust was collected using a portable PM2.5 sampler and glass f ber f lters. The polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were extracted from the atmospheric dust by pressurized liquid extraction （PLE），ultrasonic-assisted extraction （UAE） and microwave-assisted extraction （MAE） respectively and determined by ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry （UPLC-MS）. 16 kinds of PAHs are detected，such as：naphthalene，acenaphthene，acenaphthylene，fluorene，phenanthrene，anthracene，fluoranthene，pyrene，benz［a］anthracene，chrysene，benzo［b］fluoranthene，benzo［k］fluoranthene，benzo［a］pyrene，dibenzo［a，h］anthracene，indeno［1，2，3-c，d］pyrene and benzo［g，h，i］perylene. The 3 extraction methods all can effectively extract PAHs from the atmospheric dust，while the extraction eff ciency of PLE is higher than those of UAE and MAE. The UPLC-MS method can effectively analyze PAHs in the atmospheric dust with over 0.998 3 of the correlation coeff cients of the linear equations，less than 0.80% of the relative standard deviations and less than 0.27 ng/g of the detection limits.

atmospheric dust；polycyclic aromatic hydrocarbon；haze；extraction；ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry

X132

A

1006 - 1878（2015）02 - 0204 - 06

2014 - 10 - 21；

2014 - 12 - 16。

徐林林（1974—），女，吉林省伊通市人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，電話 15044099525，電郵 cncnc2008@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21101016）。