沈陽市城區(qū)采暖期PM2.5中水溶性離子的化學(xué)特征

曲 健，李 晶，張 晶，王成輝，韓艷玉

沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，國家環(huán)境保護(hù)大氣有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實驗室，遼寧 沈陽 110016

研究表明PM2.5能通過呼吸系統(tǒng)沉積于肺部對人體造成傷害，PM2.5的環(huán)境污染問題越來越引起人們的重視［1］。PM2.5的化學(xué)組成既包括一次氣溶膠粒子，也包括由各種氣體分子通過大氣化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的二次氣溶膠粒子(如硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽等)，這些二次水溶性離子在PM2.5中占據(jù)了較大比例［2］，對于追蹤PM2.5的來源具有重要意義。沈陽市為典型的北方城市，基本采用燃煤供暖方式，采暖期大氣PM2.5污染嚴(yán)重。為考察采暖期PM2.5中水溶性離子的組成、陰陽離子平衡及離子結(jié)合方式等，2013年11月—2014年3月采集沈陽市沈河區(qū)大氣PM2.5樣品，對其水溶性離子組分進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)在沈陽市沈河區(qū)一棟5層樓上，距地面15 m，四周無遮擋物，東北方向50 m處為二級公路，周邊無大型工廠，屬于商業(yè)居住區(qū)，能較好反映城區(qū)空氣質(zhì)量水平。采樣時間為2013年11月1日—2014年3月31日，采用系統(tǒng)采樣法［3］，每5 d采樣 1次，每次采集24 h，能夠涵蓋星期一～星期日，并均勻分布在整個采暖期。采暖期開始連續(xù)采集10 d用于觀察采暖之初的空氣質(zhì)量變化，整個采暖期共采集31個有效樣品。

1.2 儀器設(shè)備和材料

LSV3型低流量采樣器(德國)，流量2.3 m3/h，PM2.5切割器;石英濾膜，直徑47 mm，采樣前在馬弗爐內(nèi)500℃燒4 h后恒重稱量。

ICS-2500型離子色譜儀，CS12A陽離子交換分離柱，淋洗液為22 mmol/L甲磺酸;ICS-1000型離子色譜儀，AS14陰離子交換分離柱，淋洗液為8.0 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3。

1.3 樣品分析

樣品采集后放置24 h平衡稱重，計算PM2.5的結(jié)果。將濾膜剪碎，放在玻璃瓶內(nèi)，加入20 mL超純水，超聲萃取30 min，萃取液經(jīng)過水系濾膜過濾后，分別注入離子色譜分析F－、Cl－、NO－3、、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和 NH4+離子，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。樣品分析的同時分析空白濾膜中水溶性離子組分。

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

定期清洗采樣器切割頭，定期校準(zhǔn)流量，采樣前后濾膜壓差超過300 mbar時儀器自動關(guān)閉;石英濾膜在采樣前進(jìn)行空白檢查，每批樣品分析雙份空白膜，確保含量相對較高的Na+、Ca2+保持穩(wěn)定，在結(jié)果中扣除;進(jìn)行離子分析時，繪制至少5點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)大于0.999，每批樣品同時分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 采暖期PM2.5的濃度水平

監(jiān)測結(jié)果顯示，采樣期間大氣中PM2.5的日平均質(zhì)量濃度為 106 μg/m3，變化范圍為 46～258 μg/m3，其中65%的樣品超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中24 h平均值二級標(biāo)準(zhǔn)要求，供暖開始連續(xù)10 d的日平均質(zhì)量濃度為93 μg/m3。2013年4—12月非采暖期 PM2.5的平均質(zhì)量濃度為 57 μg/m3，2013年 1—3月采暖期PM2.5的平均質(zhì)量濃度為116 μg/m3，可見，受冬季供暖影響，PM2.5的污染程度明顯增加。

2.2 采暖期PM2.5中水溶性離子的濃度水平

采暖期 PM2.5中總水溶性離子占比為41.7%，其中水溶性陰離子占比為31.6%，水溶性陽離子占比為10.1%。含量較高的3種離子(SO2－4、NO－3、NH+4)占水溶性離子總量的82.5%，分別占PM2.5的15.5%、12.7%、6.71%，變化范圍依次為 9.94% ～27.8%、1.33% ～30.8%、4.30% ～11.5%，三者對 PM2.5貢獻(xiàn)較大(圖1)。

圖1 沈陽市城區(qū)冬季采暖期PM2.5化學(xué)組成

采暖期 PM2.5中、NO3－、NH4+的質(zhì)量濃度均值分別為 17.3 、14.9、6.98 μg/m3，變化范圍為4.76 ～51.8、0.747 ～74.4、1.98 ～28.7 μg/m3。PM2.5中水溶性離子的質(zhì)量濃度和在PM2.5中的占比結(jié)果見表1。

表1 沈陽市城區(qū)PM2.5中水溶性離子濃度水平

2.3 采暖期 PM2.5中、NO3－ 濃度與SO2、NO2的關(guān)系

圖2 PM2.5、NO2、NO－3、SO2和變化趨勢圖

圖2顯示，在NO2和SO2上升時PM2.5隨之上升，而在此階段，NO3－含量會逐漸上升而超過。圖中最后1日出現(xiàn)了灰霾，SO2和NO2質(zhì)量濃度分別為 200、97 μg/m3，PM2.5質(zhì)量濃度高達(dá)290 μg/m3，NO3－、質(zhì) 量 濃 度 分 別 為74.5、51.8 μg/m3，NO3－質(zhì)量濃度明顯高于。與2013年11月—2014年1月相比，2014年2—3月沈陽市 NO2質(zhì)量濃度增長8.9%，NO－3增長9.8%，NO－3在PM2.5中的占比增加16.2%;而SO2下降5.2%，幾乎沒有變化，在PM2.5中的占比下降3.7%。2013—2014年冬季監(jiān)測期間PM2.5、NO2、NO－3、SO2、變化情況見表2。

表22013—2014年冬季監(jiān)測期間PM2.5、NO2、NO－3、SO2、變化情況

表22013—2014年冬季監(jiān)測期間PM2.5、NO2、NO－3、SO2、變化情況

時段PM2.5/(μg·m －3)NO2/(μg·m －3)NO－3/NO－3/PM2.5/SO2－4 /SO2－4 /PM2.5/(μg·m －3)%SO2/(μg·m －3)(μg·m －3)%2013年11月—2014年1月103.5 65.0 14.3 11.9 187 17.4 15.6 2014年2—3月 114.6 70.9 15.7 13.8 177 17.1 15.0變化率/% 10.7 8.9 9.8 16.2 －5.2 －1.6 －3.7

2.4 采暖期PM2.5中和NO3－的質(zhì)量濃度比

通常NO3－和質(zhì)量濃度比值［ρ(NO3－)/ρ)］可用于判斷移動源和固定源對顆粒物的貢獻(xiàn)，比值越大說明移動源貢獻(xiàn)越大，當(dāng)比值大于1時城市顆粒物以移動源為主［5］。沈陽市城區(qū)2013—2014年冬季采暖期的 ρ(NO3－)/ρ()為0.87，2013 年僅在4、5、9 月(春季和秋季)的第1、2周嘗試進(jìn)行監(jiān)測，ρ(NO3－)/ρ()監(jiān)測結(jié)果均值為0.63，2014年春季(4、5月)系統(tǒng)采樣法監(jiān)測結(jié)果為0.44，夏季(6、7月)系統(tǒng)采樣法監(jiān)測結(jié)果為 0.32，沈陽市冬季采暖期 ρ(NO3－)/ρ()明顯高于非采暖期，但這種情況并不意味著冬季移動源對PM2.5的貢獻(xiàn)更大。沈陽市作為燃煤城市，冬季供暖導(dǎo)致燃煤量大增，燃煤是冬季PM2.5的主要貢獻(xiàn)。出現(xiàn)冬季采暖期ρ(NO3－)/ρ()明顯高于非采暖期的情況應(yīng)該與沈陽市采暖期溫度較低，SO2的轉(zhuǎn)化率低，氣象條件不利于二次粒子生成有關(guān)［6］。2013年4、5、9月和2014年春季和夏季監(jiān)測結(jié)果同樣驗證了這一結(jié)論，在氣溫最高的夏季PM2.5中的占比明顯高于NO3－的占比。與國內(nèi)其他城市相比，采暖期和非采暖期ρ(NO3－)/ρ()結(jié)果均與2008—2009年北京市相似，詳見表2。

表3國內(nèi)主要城市NO－3和質(zhì)量濃度比值結(jié)果

表3國內(nèi)主要城市NO－3和質(zhì)量濃度比值結(jié)果

采樣地點(diǎn) 時間 ρ(NO3－)/ρ(SO42－)2014 0.87 0.63西安［7］ 2005—2006 0.55 0.33北京［8］ 2008—2009 1.07 0.67濟(jì)南［9］ 2007—2008 0.53 0.34 ～0.42鄭州［10］采暖期 非采暖期沈陽 2013—2011 0.90 1.10

2.5 采暖期PM2.5中水溶性離子的陰陽離子平衡

陰離子和陽離子的相關(guān)性反映了樣品測試數(shù)據(jù)的有效性，沈陽市城區(qū)冬季采暖期PM2.5中陰離子和陽離子的相關(guān)性很好，r為0.92，表明所分析的離子能夠代表PM2.5中主要水溶性組分，詳見圖3。

圖3 2013—2014年沈陽市城區(qū)采暖期PM2.5中水溶性陰陽離子的相關(guān)性

離子平衡通常用于評價大氣顆粒物的酸堿性［11］，通過陰離子和陽離子摩爾數(shù)的比值來確定顆粒物的酸堿性。比值小于1，說明陰離子相對虧損，顆粒物呈堿性;比值大于1，說明陽離子相對虧損，顆粒物呈酸性，暗示水溶性組分中存在離子色譜無法檢測到的H+，虧損的陽離子量應(yīng)該為H+的摩爾數(shù)。陰離子和陽離子電荷摩爾數(shù)計算公式見式(1)、式(2)。

圖4為陰離子和陽離子電荷摩爾數(shù)比值箱圖。

圖4 陰陽離子電荷摩爾數(shù)比值箱圖

如圖4所示，沈陽市冬季采暖期陰離子和陽離子電荷摩爾數(shù)比值的中位值為1.20，四分之一分位為0.988，也就是說只有25%的結(jié)果低于0.988，接近1，說明沈陽市冬季采暖期排放PM2.5總體是陽離子虧損。

研究表明，酸性大氣環(huán)境更有利于二次氣溶膠的形成［9］，即當(dāng)PM2.5中陰離子的電荷摩爾數(shù)高于陽離子電荷摩爾數(shù)時二次顆粒物生成增加，PM2.5的質(zhì)量濃度增大。2013—2014年冬季的監(jiān)測結(jié)果顯示，沈陽市冬季PM2.5的質(zhì)量濃度與PM2.5中陰陽離子電荷摩爾數(shù)比值具有相同的變化趨勢，沈陽市PM2.5中陰陽離子電荷摩爾數(shù)比值超過1.2共計16 d，其中PM2.5質(zhì)量濃度超過100 μg/m3的天數(shù)有13 d，另外3 d 也接近100 μg/m3。

2.6 PM2.5中水溶性離子的結(jié)合方式

對PM2.5中的3種主要離子(NH4+、、NO3－)的物質(zhì)的量進(jìn)行統(tǒng)計顯示，［NH4+］/［NO3－］為1.62，［NH4+］/2［］為1.07，［NH4+］/(2［］+［NO3－］)為0.72，說明沈陽市冬季采暖期PM2.5中、NO3－與NH4+結(jié) 合 生成(NH4)2SO4、NH4NO3后有剩余，還會和其他金屬陽離子結(jié)合形成鹽，PM2.5中、NO3－和NH4+以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式共存于氣溶膠體系中。

3 結(jié)論

1)沈陽市城區(qū)冬季采暖期PM2.5平均質(zhì)量濃度為 106 μg/m3，PM2.5中總水溶性離子占 PM2.5的比例為41.2%;3種主要離子(、NO3－、NH4+)的質(zhì)量濃度均值分別為 17.3、14.9、6.98 μg/m3;NO3－和質(zhì)量濃度比值平均為0.87，高于非采暖期。

2)受轉(zhuǎn)化速率和環(huán)境溫度影響，采暖期PM2.5中硝酸鹽和硫酸鹽的濃度變化率和環(huán)境空氣中NO2、SO2的變化率不一致，雖然沈陽市采暖期SO2大量排放，但 ρ(NO3－)/ρ()為0.87，明顯高于非采暖期和北京以南的城市，該現(xiàn)象與沈陽采暖期溫度較低，SO2的轉(zhuǎn)化率低有關(guān)。

3)沈陽市冬季采暖期PM2.5中陰陽離子平衡顯示，PM2.5總體是陽離子虧損，顆粒物偏酸性，說明采暖排放的污染物可以導(dǎo)致氣溶膠酸度增加，有利于二次氣溶膠的形成，導(dǎo)致PM2.5污染加劇，應(yīng)引起重視。

4)沈陽市冬季采暖期PM2.5中NH4+與、NO3－以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式共存于氣溶膠體系中。

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