劉保獻(xiàn)，王小菊，常 淼，沈秀娥，趙紅帥，張大偉

北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048

PM2.5對全球氣候變化［1-4］、人體健康［5-8］、大氣能見度［9-10］、大氣化學(xué)［11-12］等均具有較大的影響。研究發(fā)現(xiàn)PM2.5中正構(gòu)烷烴是常見的痕量有機污染物，主要來源于化石燃料燃燒［13］、高等植物排放［14］等。因其活性和揮發(fā)性低，其組成、分布、碳主峰、碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)等信息可以較好的反應(yīng)污染源特征，使其成為氣溶膠遷移和顆粒物來源研究中重要的標(biāo)識物之一［15-16］。于娜［17］、牛紅云［18］、胡冬梅［15］等對北京、南京、太原地區(qū)顆粒物中正構(gòu)烷烴研究均發(fā)現(xiàn)，顆粒物中正構(gòu)烷烴的濃度處于較高的水平。

目前正構(gòu)烷烴的分析技術(shù)主要有氣相色譜法［19］、氣相色譜-質(zhì)譜法［20］等，前處理主要方法有超聲提取法［17］、手動索氏提取法［21］、熱解析法［22］等。目前對正構(gòu)烷烴分析監(jiān)測方法的研究主要以地礦領(lǐng)域為主，大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的分析測試技術(shù)研究較少。而隨著大氣PM2.5組成特征及來源解析研究的深入，正構(gòu)烷烴較好的示蹤性質(zhì)及獨特的碳優(yōu)勢指數(shù)等［23］在PM2.5來源分析等方面具有很好的應(yīng)用價值［24］，越來越受到關(guān)注。

本文使用氣相色譜質(zhì)譜法測定大氣PM2.5中C9～C40的正構(gòu)烷烴，優(yōu)化了測定儀器的色譜條件、離子源溫度等條件，比較了不同的前處理方式對方法性能的影響，研究了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率等性能指標(biāo)，同時結(jié)合實際樣品測定進(jìn)一步對方法的適用性進(jìn)行確定。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

C9～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)樣品:(500.0 μg/mL，美國Accustandard)DRH-008S-R2;內(nèi)標(biāo):六甲基苯，99.5%，德國 Dr．Ehrenstorfer;替代物:十四烷-d30，98%，美國 CIL;二十四烷-d50，98%，美國 CIL，DLM-2209-05;三十六烷-d74，98%，加拿大 CDN，A138P40;濾膜:美國 Whatman，石英，47 cm。

有機溶劑:二氯甲烷，農(nóng)殘級，J．T Baker;正己烷，農(nóng)殘級，J．T Baker;微量注射器(10.0 μL、100.0 μL、1.0 mL)。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent-7890B/5977(美國)氣相色譜質(zhì)譜儀，EI源;KQ-700CDE超聲提取儀(45000 HZ、700 w);Filt-ex-12聚四氟過濾器(12位，意大利);DryVap定量濃縮儀(6位，美國);Agilent-7696A樣品制備平臺(美國);TH-16A型四通道PM2.5采樣器(16.7 mL/min)。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

超聲提取:將PM2.5樣品膜放入潔凈的厚壁直壁瓶內(nèi)，使用100.0 μL的微量注射器，向PM2.5樣品膜上加入100.0 μL的十四烷-d30替代物溶液(2.0 μg/mL)，然后加入20 mL正己烷溶劑浸沒樣品膜。將提取瓶用內(nèi)襯鋁箔的螺紋蓋密封后，放入超聲儀中進(jìn)行超聲提取，超聲萃取條件為超聲功率45 khz，超聲時間20 min完畢后，使用聚四氟過濾器將溶液過濾轉(zhuǎn)移至收集瓶，繼續(xù)向提取瓶內(nèi)加入20 mL二氯甲烷，再重復(fù)超聲提取兩次，合并所有的提取溶液。每次超聲后更換新水，保持較低的溫度或加冰塊降溫。

手動索氏提取:將PM2.5樣品膜裝入索氏提取管中，使用100.0 μL的微量注射器，向PM2.5樣品膜上加入100.0 μL的十四烷-d30替代物溶液(2.0 μg/mL)，以 60 mL(約為提取燒瓶體積的三分之二)二氯甲烷－正己烷混合液(體積比為2∶1)浸泡4 h，調(diào)節(jié)提取溫度為40～50℃，控制虹吸收率每小時6～10次，提取6 h。待提取完畢，使用定量濃縮儀，濃縮溫度40℃，體系負(fù)壓68 950 pa，正己烷換相并濃縮至0.9 mL，使用正己烷最終定容到1.0 mL，樣品制備平臺自動加入10.0 μL 內(nèi)標(biāo)物(六甲基苯，10.0 μg/mL)，于4 ℃冰箱中存儲待測。

1.3.2 GC-MS條件

色譜條件:DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，柱溫:在50℃下保存10 min，然后以6℃/min的速率升溫至300℃保存40 min，最后在320℃后運行2 min，進(jìn)樣口溫度290℃，分流比5∶1，柱流量 0.8 mL/min，進(jìn)樣量 2.0 μL。

質(zhì)譜條件:采用電子轟擊電離方式(EI)進(jìn)行離子化，EI電離能量為70 eV;質(zhì)譜接口溫度300℃;離子源溫度300℃;四級桿溫度150℃;溶劑延遲4.5 min。目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)化合物及替代物保留時間、定量離子及定性離子見表1。

表1 目標(biāo)化合物名稱、色譜保留時間及質(zhì)譜條件

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜及質(zhì)譜條件

2.1.1 色譜條件及分離

圖1為 0.50 μg/mL的正構(gòu)烷烴、0.196 μg/mL的六甲基苯及0.98 μg/mL的替代物的譜圖。由圖1可以看出，使用氣相色譜質(zhì)譜儀，在上述的色譜條件下(“1.3.2”小節(jié)所述)可以較好的分離32種C9～C40的正構(gòu)烷烴、六甲基苯及3種替代物，化合物出峰尖銳，分離度較好，所選擇的3種替代物可較均勻的分布在32種目標(biāo)化合物之間，滿足該方法的要求。同時，由質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的的質(zhì)譜圖均為［CnH2n+1］+的碎片離子，出峰順序按碳數(shù)基本等距出峰，且強度呈正態(tài)分布。

圖1 32種正構(gòu)烷烴、內(nèi)標(biāo)化合物及替代化合物的色譜圖

2.1.2 離子源溫度的選擇

由圖1可以看出，C9～C40各正構(gòu)烷烴的峰強度呈明顯的正態(tài)分布。其中高分子量的化合物響應(yīng)逐漸降低，特別是C30以后的物質(zhì)，分析檢測難度加大。由于離子源溫度的提高，一定程度可以加大離子化效率，并能保證離子源潔凈度，防止高沸點物質(zhì)殘留。分別選擇230、250、280、300℃離子源溫度，查看32種正構(gòu)烷烴的出峰效果，見圖2。

由圖2可以看出，離子源溫度的增加可大大提高正構(gòu)烷烴的靈敏度，32種化合物峰面積離子源溫度的增加而增加，特別是C24烷烴以后的高分子量正構(gòu)烷烴的增加幅度更為明顯，其中離子源溫度為300℃時C35烷烴的峰面積是230℃的4.6倍，可見離子源溫度條件的優(yōu)化對高分子量的正構(gòu)烷烴測定具有重要的意義，因此選擇300℃的離子源溫度。

圖2 不同離子源溫度對峰面積的影響

2.2 方法前處理的比較

顆粒物中有機物化合物的前處理方法主要有超聲提取法、手動索氏提取法等，為研究兩種前處理對正構(gòu)烷烴的提取效果，配置濃度分別為0.5、5.0、50.0 μg/mL的 正 構(gòu) 烷 烴 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，使用100.0 μL的微量注射器，分別向空白石英濾膜加入100.0 μL配制好的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制正構(gòu)烷烴含量分別為50.0、500.0、5 000.0 ng 3種低、中、高濃度的空白加標(biāo)樣品，每種濃度空白加標(biāo)樣品分別使用超聲提取、索氏提取進(jìn)行前處理，比較兩種前處理方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果見圖3。

圖3 不同前處理方式的考察

由圖3可知，超聲提取的3種濃度空白加標(biāo) 回收率均為70% ～120%，而手動索氏提取對不同的化合物加標(biāo)回收率相差較大。手動索氏提取在C17及以后的化合物略高于超聲提取的加標(biāo)回收率，但C17之前的化合物加標(biāo)回收率明顯較低，這可能是由于手動索氏提取時間較長，對高分子量、不易揮發(fā)的正構(gòu)烷烴提取的效果更好;但對于相對易揮發(fā)的正構(gòu)烷烴，長時間回流前處理會造成較多損失?？紤]到全部化合物，方法宜選擇超聲提取進(jìn)行顆粒物前處理。

2.3 空白濾膜的預(yù)處理

空白石英濾膜在生產(chǎn)、運輸、保存等環(huán)節(jié)中往往易受外界的影響，吸附一定的有機物，使空白本底增加以致影響結(jié)果，特別是針對痕量有機化合物的監(jiān)測。目前，常用去除有機物的方法為灼燒法，胡冬梅等［15］使用500℃，灼燒5 h去除空白石英濾膜上的正構(gòu)烷烴本底。牛紅玉等［18］則采用550℃，灼燒2 h。唐小玲等［25］使用450℃，灼燒4 h。為研究不同灼燒時間對空白石英濾膜正構(gòu)烷烴本底去除效果的影響，分別在550℃的灼燒溫度下，比較0、2、4、6 h不同灼燒時間對空白值的影響，見圖4。

圖4 不同灼燒時間對膜空白的影響

由圖4可以看出，未進(jìn)行灼燒的石英濾膜含有較高濃度的正構(gòu)烷烴，濃度范圍為0～332ng/mL，將大大影響正構(gòu)烷烴的測定效果。在550℃溫度下，分別經(jīng)2、4、6 h灼燒后，空白值均能大大的降低，相比較C22烷烴以后的化合物3種不同的灼燒溫度效果基本相當(dāng)(C36～C40均未檢出)，C22之前的化合物與4、6 h的灼燒效果相差不大，略好于2 h。因此，本文選用空白石英濾膜預(yù)處理方式為550℃溫度下，灼燒4 h。

2.4 方法性能指標(biāo)

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

使用正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及微量注射器，用正己烷作為溶劑，分別配置 25.0、10.0、5.0、2.5、1.0 μg/mL，1 000、750、500、250、100、100、50、25、10、5 ng/ml高、中、低3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別加入 10.0 μL、20.0 μg/ml的內(nèi)標(biāo)液(六甲基苯)，經(jīng)儀器測定3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，見表2。

按照標(biāo)準(zhǔn)［26］要求，連續(xù)測定7次5.0 ng/mL空白樣品、50.0 ng/mL的空白加標(biāo)樣品，計算方法目標(biāo)化合物的方法檢出限(MDL)，計算公式為MDL=3.143×S，式中，S為7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按上述公式計算方法的檢出限，由表2可得，在分流比5∶1的情況下，使用小流量采樣器及47 cm的石英濾膜采集環(huán)境空氣中的PM2.5，采樣流速為16.7 L/min，采集時間為24 h，體積為24 m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.046～2.6 ng/m3，具有較好的靈敏度。

表2 方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等性能指標(biāo)

續(xù)表2

2.4.2 精密度和準(zhǔn)確度

分別選擇 50.0、500.0、5 000.0 ng 3 種高低不同濃度的目標(biāo)化合物進(jìn)行空白膜的加標(biāo)實驗，每種濃度重復(fù)6次，考察超聲提取-氣相色譜質(zhì)譜法測定PM2.5中正構(gòu)烷烴的加標(biāo)回收率、精密度，該方法空白加標(biāo)回收率較好，低、中、高3種濃度中各化合物平均加標(biāo)回收率范圍為72.2%～117.8%、73.5% ～104.4%、73.8% ～109.5%，精密度均小于10%。

為考察實際樣品的加標(biāo)回收率，使用小流量采樣器(16.7 mL/min)、石英濾膜采集樣品，在同一張PM2.5濾膜上裁取相同大小的濾膜4張，一張用于測定樣品濃度，其余3張分別加入含量為250 ng的正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照上述前處理方法對樣品進(jìn)行處理，32種正構(gòu)烷烴的加標(biāo)回收率為75.7% ～108.9%(表2)，和空白加標(biāo)的回收率相差不大，3次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也均低于10%，說明實際樣品的基體干擾對本方法影響不大。

2.5 實際樣品的測定

為考察方法的適用性，于2013年1、6月在北京城區(qū)車公莊點位(E116.32，N39.93)分別開展為期7 d的樣品采集、分析，見圖5。

圖5 北京城區(qū)1、6月實際樣品中正構(gòu)烷烴的測定

由圖5可以看出，1月PM2.5中正構(gòu)烷烴總量為506.9 ng/m3，范圍為0.17～64.3 ng/m3;6月PM2.5中正構(gòu)烷烴總量為 123.6 ng/m3，范圍為0.53～7.67 ng/m3，各化合物均有檢出。可見，即使在使用小流量采樣器，該方法的檢出限、測量范圍也可較好的滿足實際樣品的測定。

3 結(jié)論

用超聲提取-氣相色譜質(zhì)譜法測定大氣PM2.5中32種正構(gòu)烷烴，32種正構(gòu)烷烴、內(nèi)標(biāo)化合物及3種替代物出峰尖銳，分離度較好，最佳的離子源溫度為300℃，超聲提取整體效果要優(yōu)于手動索氏提取，石英濾膜采樣前必須進(jìn)行灼燒，最佳處理條件為處理方式為550℃溫度下灼燒4 h。

該方法具有較好的性能指標(biāo)，高、中、低3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，3種濃度的空白膜樣品加標(biāo)回收率范圍為72.2%～117.8%、73.5% ～104.4%、73.8% ～109.5%，精密度均小于10%，實際樣品加標(biāo)回收率為75.7%～108.9%，實際樣品加標(biāo)回收率和空白加標(biāo)的回收率相差不大。當(dāng)采樣體積為24 m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限在0.046～2.6 ng/m3。

通過2013年1、6月正構(gòu)烷烴濃度范圍分別為0.17～64.3、0.53～7.67 ng/m3的實際樣品驗證，使用本方法測定小流量采樣器采集的PM2.5樣品，各化合物均有檢出，該方法的檢出限、測量范圍也可較好滿足實際樣品的測定。

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