趙慧凱， 楊 昆， 黃艷桃， 蘭宇衛(wèi)， 王益林

(廣西大學化學化工學院 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

CdTe量子點/膨潤土復合材料的制備及其光催化降解甲基橙

趙慧凱， 楊 昆， 黃艷桃， 蘭宇衛(wèi)， 王益林*

(廣西大學化學化工學院 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

以CdCl2和Na2TeO3為反應物，抗壞血酸為還原劑，通過濕化學法合成CdTe量子點/膨潤土復合材料。采用X射線衍射、熒光光譜及紫外-可見光譜等分析技術(shù)對其結(jié)構(gòu)及光學性能進行表征。以汞燈為光源，甲基橙為目標污染物，研究了CdTe/膨潤土復合材料的光催化活性。實驗表明：在甲基橙溶液初始濃度為10 mg/L 時，經(jīng)汞燈光照反應60 min后，CdTe/膨潤土因光催化反應對甲基橙的降解率為66.23%，優(yōu)于CdTe量子點光催化劑。

CdTe； 膨潤土； 光催化； 降解

1 引 言

隨著染料工業(yè)的發(fā)展，染料廢水己成為水環(huán)境的重點污染源之一。染料可分為偶氮染料、蒽醌染料、三芳香基甲烷染料、酞菁染料、靛族染料等。它們不但具有特定顏色，而且結(jié)構(gòu)復雜，生物降解性能較低，大都具有潛在毒性。我國每天排放大量的印染廢水，其中偶氮染料占整個有機染料總量的70%左右。相當一部分的偶氮染料及其中間代謝產(chǎn)物為極難降解的有毒化合物，具有致癌、致畸和致突變的 “三致”作用，對動植物和人類健康會造成嚴重危害。目前對染料廢水的處理主要有吸附法[1]、絮凝法[2]、生化法[3]、電解法[4]和氧化法[5]等。其中環(huán)境科學研究最活躍的領(lǐng)域是高級氧化技術(shù)，特點是在水溶液中產(chǎn)生以羥基為主的強氧化性自由基，快速分解難降解污染物，并顯著提高廢水的可生化性[6-9]。作為高級氧化技術(shù)的一種，半導體光催化氧化法被認為對處理印染廢水具有較好的應用前景[10-14]。目前已廣泛使用的具有光催化活性的半導體材料是TiO2[15-16]和ZnO[17-18]，其吸收波段主要在紫外部分，對可見光的利用較低[19]。量子點是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體納米材料，在可見光范圍內(nèi)有吸收。將量子點與多孔材料復合，是獲得高性能光催化劑的重要方法[20]。膨潤土是一種天然硅酸鹽粘土礦物質(zhì)，具有比表面積大、吸附性能優(yōu)良和層間陽離子可交換等優(yōu)點而被廣泛用于污水處理領(lǐng)域[21-23]。將量子點插入膨潤土層間，一方面可提高催化劑的回收利用率，另一方面膨潤土的存在大大增加了量子點與染料分子的接觸面積，從而使得復合材料的光催化性能有了明顯的改善。甲基橙是一種典型的偶氮染料，具有色度深、難降解的特點。本文以甲基橙為目標降解物，探討了CdTe/膨潤土復合材料的光催化性能。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，純度99%，天津市大茂化學試劑廠)；亞碲酸鈉(Na2TeO3，純度99%，阿拉丁化學試劑有限公司)；抗壞血酸(C6H8O6，純度99.7%，天津市大茂化學試劑廠)；巰基乙酸(TGA，純度98%，阿拉丁化學試劑有限公司);膨潤土SD2(阿拉丁化學試劑有限公司)。

RF-5301熒光分光光度計(日本島津)；UV-2501 IPC紫外-可見光譜儀(日本島津)；UV-2102紫外可見分光光度計(尤尼科-上海儀器有限公司)；D/MAX 2500V型X射線衍射儀(日本理學)；裝有100 W汞燈的光催化反應器(自制)。

2.2 復合材料的合成

在攪拌狀態(tài)下向250 mL三口燒瓶中依次加入100 mL濃度為0.02 mol/L的 CdCl2溶液及300 μL巰基乙酸，并用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值到10.5。稱取1 g膨潤土加入到上述溶液中磁力攪拌12 h。另取10 mL蒸餾水于試管，分別加入0.176 2 g抗壞血酸和0.011 2 g Na2TeO3，待反應完全后，加入到上述膨潤土分散相中，繼續(xù)用1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10.5。最后，將樣品移至磁力加熱攪拌器中，在100 ℃下加熱回流。在不同的回流時間段分別取樣過濾，蒸餾水洗滌2次，干燥即得不同發(fā)射波長的CdTe/膨潤土復合材料。

2.3 光催化降解甲基橙

準確稱取10 mg 的CdTe/膨潤土復合材料加入到50 mL濃度為10 mg/L的甲基橙模擬染料廢水溶液中，黑暗條件下攪拌60 min，使其混合均勻并充分吸附。然后，將樣品放入自制的光催化反應器中進行實驗，以100 W的高壓汞燈為光源，汞燈到樣品液面的距離為5 cm，在保持攪拌條件下連續(xù)光照1 h，每20 min取一次樣，樣品經(jīng)離心分離后取上清液，掃描吸收光譜，并計算降解率。同時，以太陽光為光源，在相同的時間間隔取樣，掃描光譜，計算降解率。

2.4 甲基橙降解率的計算

根據(jù)朗伯-比爾定律A=KbC，降解后濃度C與降解前濃度C0的比值(C/C0)等于降解后與降解前的吸光度之比，即C/C0=A/A0，所以，本文以(A0-A)/A0計算降解率。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdTe/膨潤土復合材料的表征

3.1.1 XRD分析

圖1是CdTe/膨潤土和純膨潤土的XRD圖。從圖中可以看出，CdTe/膨潤土在2θ=24.56°處有一明顯的衍射峰，對應于CdTe立方晶系的(111)晶面[24]，說明CdTe已負載到膨潤土介質(zhì)中。純膨潤土在2θ=4.3°處出現(xiàn)膨潤土(001)衍射峰[25]，而CdTe/膨潤土也在同一位置出現(xiàn)該峰，表明CdTe量子點的負載并沒有改變膨潤土的層間距。

圖1 CdTe/膨潤土及純膨潤土的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of CdTe/bentonite and pure bentonite

3.1.2 光譜分析

圖2是在加熱回流時間分別為30，60，120，240，480 min時取樣所得粉末材料的熒光光譜。可以看出，隨著回流時間的延長，復合材料的熒光光譜發(fā)生明顯紅移。圖2中的插圖是對應樣品在紫外燈下的熒光實物照片，不同回流時間所得粉末材料依次發(fā)綠色、黃綠色、黃色、橙黃色及橙色熒光。實驗表明，通過控制回流時間可獲得不同發(fā)光顏色的CdTe/膨潤土復合材料。圖3為不同回流時間段的樣品及膨潤土的紫外-可見吸收光譜。與膨潤土(曲線f)相比，CdTe/膨潤土復合材料(曲線a～e)在可見光區(qū)有很強的吸收，且其吸收光譜隨回流時間的延長而逐漸紅移。因此，CdTe/膨潤土復合材料作為光催化劑能夠有效利用光能，提高光催化效率。實驗時，我們?nèi)』亓鲿r間為480 min的CdTe/膨潤土復合材料作為光催化劑，研究其光催化活性。

圖2 不同回流時間的CdTe/膨潤土復合材料的熒光光譜。 a:30 min;b:60 min;c:120 min;d:240 min;e:480 min。

Fig.2 Photoluminescence spectra of CdTe/bentonite for various reflux time.a： 30 min; b： 60 min; c： 120 min; d： 240 min; e： 480 min.

圖3 不同回流時間的CdTe/膨潤土復合材料及膨潤土的紫外-可見吸收光譜。a:30 min;b:60 min;c:120 min;d:240 min;e:480 min；f:pure bentonite。

Fig.3 UV-Vis spectra of CdTe/bentonite and bentonite. a： 30 min; b： 60 min; c： 120 min; d： 240 min; e： 480 min； f： pure bentonite.

3.2 CdTe/膨潤土復合材料的光催化性能

3.2.1 不同光源對光催化降解甲基橙的影響

圖4是以100 W的汞燈作為光源光催化降解甲基橙水溶液的紫外-可見光譜。甲基橙在449 nm處有明顯的特征吸收峰，本文選取該處特征峰為測量值表征甲基橙的降解率。相比于甲基橙溶液本身吸光度(曲線a)，甲基橙溶液在光照60 min后(曲線b)，特征吸收峰值僅有略微的降低，說明甲基橙溶液本身光穩(wěn)定性較好。甲基橙溶液加催化劑在暗處攪拌10 min(曲線c)后，吸收峰值明顯降低；攪拌60 min(曲線d)后，吸收峰進一步降低，這是復合材料對甲基橙的吸附所致；繼續(xù)延長在暗處的攪拌時間，甲基橙的吸光度值無明顯變化，我們認為此時催化劑對甲基橙的吸附已達飽和，并以此時的吸光度值為A0計算降解率。加催化劑在光照條件下攪拌反應20 min(曲線e)，其特征吸收峰值明顯低于曲線c和d；隨著光照時間的延長，特征吸收峰值繼續(xù)降低(曲線f，g)。實驗結(jié)果表明，光照條件下發(fā)生了光催化反應，CdTe/膨潤土復合材料具有光催化降解甲基橙的能力。光照60 min后，甲基橙溶液已接近無色。經(jīng)計算，CdTe/膨潤土復合材料對甲基橙的降解率為66.23%。

圖4 以汞燈為光源的不同溶液的紫外-可見吸收光譜。 (a) 甲基橙；(b) 甲基橙在汞燈下照射 60 min；(c) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在暗處攪拌放置 10 min；(d) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在暗處攪拌放置 60 min；(e) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在汞燈下照射20 min；(f) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在汞燈下照射40 min；(g) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在汞燈下照射60 min。

Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of methyl orange (a), methyl orange under mercury lamp light for 60 min (b), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 10 min (c), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 60 min (d), methyl orange with CdTe/bentonite under mercury lamp light for 20 min (e), methyl orange with CdTe/bentonite under mercury lamp light for 40 min (f), methyl orange with CdTe/bentonite under mercury lamp light for 60 min (g), respectively.

圖5是以南寧市10月份的陽光為光源催化降解甲基橙水溶液的紫外-可見光譜。室外溫度為30 ℃，光照時間為上午11點到12點之間。實驗結(jié)果表明：在沒有催化劑時，甲基橙水溶液在日光照射60 min后幾乎沒有降解(曲線b)；加入CdTe/膨潤土復合材料后，隨著陽光照射時間的延長，甲基橙水溶液的吸光度值不斷降低(曲線e，f，g)；照射60 min后，由于光催化反應所致的降解率為71.74%。汞燈可同時發(fā)射紫外與可見光，而日光則主要是可見光。圖4和圖5的實驗數(shù)據(jù)表明，CdTe/膨潤土光催化劑確實可有效利用可見光對甲基橙進行催化降解。但考慮到光源的穩(wěn)定性及實驗的方便性，我們選擇汞燈為光源進行后續(xù)實驗。

圖5 以日光為光源的不同溶液的紫外-可見吸收光譜。(a) 甲基橙；(b) 甲基橙在日光下照射 60 min；(c) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在暗處攪拌放置 10 min；(d) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在暗處攪拌放置 60 min；(e) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在日光下照射20 min；(f) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在日光下照射40 min；(g) 甲基橙和 CdTe /膨潤土在日光下照射60 min。

Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of methyl orange (a), methyl orange under sun light for 60 min (b), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 10 min (c), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 60 min (d), methyl orange with CdTe/bentonite under sun light for 20 min (e), methyl orange with CdTe/bentonite under sun light for 40 min (f), methyl orange with CdTe/bentonite under sun light for 60 min (g), respectively.

3.2.2 pH值對光催化降解甲基橙的影響

配制pH值分別為5.91，6.47，6.98，7.38，8.04，8.37的KH2PO4-Na2HPO4緩沖液，并用這些緩沖液來配制濃度為10 mg/L的甲基橙溶液。以汞燈為光源，在保持其他實驗條件不變的情況下研究不同pH值條件下CdTe/膨潤土復合材料對甲基橙的降解。從圖6的實驗數(shù)據(jù)可以看出，不同pH值條件下，甲基橙的降解率幾乎沒有差別，即在一定的酸度范圍內(nèi)，pH值對復合材料的光催化性能沒有影響。

圖6 pH值對CdTe/膨潤土復合材料光催化降解的影響

Fig.6 Effect of pH on the photo-degradation ability of CdTe/bentonite

3.2.3 使用壽命

圖7是每次照射時間為60 min、CdTe/膨潤土復合材料重復使用4次的實驗結(jié)果。很顯然，催化劑活性隨使用次數(shù)的增多而降低。引起這一現(xiàn)象的原因可能是長時間的攪拌與多次水洗會導致部分CdTe損失。連續(xù)使用3次后，甲基橙降解率仍有47.21%，說明復合材料具有一定的可重復使用性。

圖7 使用次數(shù)對CdTe/膨潤土復合材料催化性能的影響

Fig.7 Changes of the catalytic activity of CdTe/bentonite after continuous use

3.3 CdTe量子點對甲基橙的光催化降解

為進一步說明前述實驗中的甲基橙確實是被CdTe量子點光催化降解，以汞燈為光源，在保持光照時間相同(均為60 min)的情況下，取1 mL CdTe量子點水溶液作為光催化劑處理50 mL濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，加CdTe量子點但未經(jīng)光照反應的甲基橙溶液(曲線a)在449 nm處的吸光度與甲基橙原溶液的吸光度(曲線b)一致，在汞燈照射下反應60 min后吸光度值(曲線c)明顯降低。經(jīng)計算可知，此時甲基橙的降解率為57.23%，說明CdTe量子點具有光催化活性；但與CdTe/膨潤土復合材料相比，CdTe量子點對甲基橙的光催化活性略顯遜色。

圖8 不同溶液的紫外-可見吸收光譜。 (a) 甲基橙和 CdTe 量子點混合溶液；(b) 甲基橙；(c) 甲基橙和 CdTe 量子點混合溶液在汞燈下照射60 min；(d) CdTe 量子點。

Fig.8 UV-Vis absorbance spectra of methyl orange with CdTe quantum dots (a), methyl orange (b), methyl orange with CdTe quantum dots under mercury lamp light for 60 min(c), and CdTe quantum dots (d), respectively.

4 結(jié) 論

采用XRD、熒光及紫外-可見吸收光譜對合成的CdTe/膨潤土復合材料的結(jié)構(gòu)與光學性能進行了表征。以甲基橙為目標降解物，對CdTe/膨潤土復合材料的光催化活性進行了研究。實驗結(jié)果表明，CdTe/膨潤土復合材料具有良好的光催化活性和一定的可重復使用性能。以汞燈為光源照射60 min后，CdTe/膨潤土復合材料對甲基橙的降解率為66.23%，明顯優(yōu)于相同條件下純CdTe量子點對甲基橙的降解效果。

[1] Sun D, Zhang X, Wu Y,etal. Kinetic mechanism of competitive adsorption of disperse dye and anionic dye on fly ash [J].Int.J.Environ.Sci.Technol., 2013, 10:799-808.

[2] Hemant M, Rajeev J, Balbir S K,etal. Synthesis and flocculation properties of gum ghatti and poly(acrylamide-co-acrylonitrile) based biodegradable hydrogels [J].CarbohydratePolym., 2014, 114(9):321-329.

[3] Mo B, Huang R H, Zhao F,etal. Electric energy harvester for microbial fuel cells [J].Opt.PreciseEng.(光學 精密工程), 2013, 21(7):1707-1712 (in Chinese).

[4] Isarain-Chávez E, Rosa CD L, Godínez L A,etal. Comparative study of electrochemical water treatment processes for a tannery wastewater effluent [J].J.Electroanal.Chem., 2014, 713(1):62-69.

[5] Anam A, Raman Abdul A A, Daud Wan M A W. Advanced oxidation processes forin-situproduction of hydrogen peroxide/hydroxyl radical for textile wastewater treatment: A review [J].J.Clean.Prod., 2015, 87(1):826-838.

[6] ManentiD R, Soares P A, Silva Tnia F C V,etal. Performance evaluation of different solar advanced oxidation processes applied to the treatment of a real textile dyeing wastewater [J].Environ.Sci.Pollut.Res., 2015, 22(2):833-845.

[7] Mansur-Alexandra A P, Mansur-Herman S, Ramanery-Fabio P. “Green” colloidal ZnS quantum dots/chitosan nano-photocatalysts for advanced oxidation processes: Study of the photodegradation of organic dye pollutants [J].Appl.Catal. B:Environ., 2014, 158(10):268-279.

[8] Zangeneh H, Zinatizadeh A A L, Feizy M. A comparative study on the performance of different advanced oxidation processes (UV/O-3/H2O2) treating linear alkyl benzene (LAB) production plant’s wastewater [J].J.Ind.Eng.Chem., 2014, 20(4):1453-1461.

[9] Mahmoud B, Vahidreza B, Kiumars B. The photocatalytic degradation and kinetic analysis of BTEX components in pollutedwastewater by UV/H2O2-based advanced oxidation [J].Desalin.Water.Treat., 2014, 52(16):3054-3062.

[10] Zhao H K, Yang K, Qin Z H,etal. Preparation of CdS/bentonite composites and its photocatalytic activity [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報), 2015, 36(1):33-38 (in Chinese).

[11] Romero V, González O, Bayarri B,etal. Performance of different advanced oxidation technologies for the abatement of the beta-blocker metoprolol [J].Catal.Today, 2015, 240(1):86-92.

[12] Luo T Y, Wei Z P, Li J H,etal. Synthesisand characterization of CdS/ZnO nano-composites structure and enhanced photocatalytic [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報), 2011, 32(7):680-685 (in Chinese).

[13] Habibi M H, Mardani M. Co-precipitation synthesis of nano-composites consists of zinc and tin oxides coatings on glass with enhanced photocatalytic activity on degradation of reactive blue 160 KE2B [J].Spectrochim.ActaA, 2015, 137(25):785-789.

[14] Nguyen A T, Juang R S. Photocatalytic degradation of p-chlorophenol by hybrid H2O2and TiO2in aqueous suspensions under UV irradiation [J].J.Environ.Manage, 2015, 147(1):271-277.

[15] Yang Y, Zhao C Z, Yu C G,etal. Morphological control of TiO2nanostructures and photocatalytic dynamics [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報), 2014, 35(12):1449-1454 (in Chinese).

[16] Li D D, She J B, Wang L L,etal. Research progress in fiber typed photocatalytic reactor with titanium dioxide loading [J].Chin.Opt.(中國光學), 2013, 6(4):513-520 (in Chinese).

[17] Cao P, Bai Y. Preparation and photocatalytic properties of N-doped nano-ZnO [J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報), 2013, 34(10):1328-1331 (in Chinese).

[18] Zhai Y J, Li J H, Chen X Y,etal. Synthesis and characterization of Cd-doped ZnO nanoflowers and its photocatalytic activity [J].Chin.Opt.(中國光學), 2014, 7(1):124-130 (in Chinese).

[19] Wei Q F, Chen Y J. One-step hydrothermal synthesis of TiO2nanowires and their photocatalytic activities [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等學校化學學報), 2011, 11(32):2483-2489 (in Chinese).

[20] Li J Y, Si-Qin G W, Liu L N. Photocatalytic degradation of organic pollutantson TiO2/bentonite [J].ActaPhys.Chim.Sinica(物理化學學報), 2007, 23(1):16-20 (in Chinese).

[21] Chen J Y, Peng T Z, Xiao Y F. Preparation of titanium dioxide/bentonite composite material with high activity and study on its photo-catalysis [J].Acta.Chim.Sinica(化學學報), 2003, 61(8):1311-1315 (in Chinese).

[22] Li Q, Yue Q Y, Gao B Y,etal. Kinetics of adsorption of disperse dyes at cationic bentonites [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等學?；瘜W學報), 2006, 27(6):1113-1117 (in Chinese).

[23] Zhu L, Ren X, Yu S. Use of cetyltrimethylammonium bromide-bentonite to remove organic contaminants of varying polar character from water [J].Environ.Sci.Technol.， 1998, 32(21):3374-3378.

[24] Liu Y F, Yu J S. Synthesis and characterization of highly luminescent CdTe quantum dots with biocompatibility [J].Chin.J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2009, 25(5):787-793 (in Chinese).

[25] Sun H L, Zhu L Z. Smiultaneous adsorption of organic pollutant and heavy metal onto surfactant-modified organobentonites with chelating ligands [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等學?；瘜W學報), 2007, 28(8):1475-1479 (in Chinese).

Preparation of CdTe/Bentonite Composites and Its Application in Degradation of Methyl Orange

ZHAO Hui-kai, YANG kun, HUANG Yan-tao, LAN Yu-wei, WANG Yi-lin*

(GuangxiKeyLaboratoryofPetrochemicalResourceProcessingandProcessIntensificationTechnology,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:theanalyst@163.com

CdTe/bentonite composites were successfully prepared by using CdCl2and Na2TeO3as reactants and ascorbic acid as reducing agent. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectrophotometer and ultraviolet-visible spectra (UV-Vis). The effect of CdTe/bentonite composites on photocatalysis degradation of methyl orange was investigated in detail. Under irradiation by mercury lamp for 60 min, it was found that 66.23% of degradation rate was achieved when the dye initial concentration was 10 mg/L. The experiment results show that the performance of CdTe/bentonite composites catalyst is superior to pure CdTe quantum dots.

CdTe; bentonite; photocatalysis; degradation

趙慧凱(1989-)，男，山西長治人，碩士研究生，2013年于青島大學獲得學士學位，主要從事量子點熒光材料的合成與應用的研究。

E-mail: 374287092@qq.com

王益林(1968-)，男，湖南邵陽人，博士，副教授，2010年于廣西大學獲得博士學位，主要從事量子點熒光材料的合成與應用的研究。

E-mail: theanalyst@163.com

1000-7032(2015)05-0515-06

2015-03-11；

2015-04-10

廣西自然科學基金(2014GXNSFAA118328)； 廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室開放基金(2013K007)； 南寧市科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃(20145200)資助項目

O482.31; O654

A

10.3788/fgxb20153605.0515