安　珂（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,西安 710065）

納米水凝膠合成方法

安珂
（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,西安 710065）

智能納米水凝膠不僅具有刺激響應(yīng)性，還具有響應(yīng)速度快、生物相容性好等特點，因此被廣泛應(yīng)用于藥物輸送與可控釋放、細(xì)胞培養(yǎng)基、生物組織修復(fù)材料、酶的固定化等方面，并在石油的三次開采、化妝品、涂料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。本文簡單介紹了納米水凝膠的幾種不同合成方法。

納米水凝膠；三次開采；合成方法

1　前言

智能材料是一種能感知外界環(huán)境刺激，并對其進(jìn)行分析、處理和響應(yīng)的新型材料，是21世紀(jì)高技術(shù)新材料的發(fā)展方向。高分子智能材料融合了高分子科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)等多學(xué)科知識，其中研究最多的就是高分子智能水凝膠。水凝膠是由具有親水基團(tuán)的大分子通過共價鍵、氫鍵、范德華力等作用交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與溶劑水構(gòu)成的多元分散體系，三維網(wǎng)絡(luò)可以吸收并保留住水，而不會溶解于水。智能水凝膠，顧名思義，是一種智能化的水凝膠，相較于傳統(tǒng)水凝膠對環(huán)境刺激的不敏感性，智能水凝膠則能對環(huán)境的微小變化和刺激做出一定的響應(yīng)，故也稱智能水凝膠為刺激響應(yīng)性水凝膠，對外界刺激的響應(yīng)一般表現(xiàn)為凝膠體積的變化。上個世紀(jì)70年代末，美國麻省理工學(xué)院的Tanaka等人[1]首先發(fā)現(xiàn)了凝膠的體積相轉(zhuǎn)變。聚丙烯酰胺凝膠分散在水-丙酮溶液中，低溫時，凝膠由透明狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳡?，但加熱后，凝膠又轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡睢＿M(jìn)一步研究表明，溶劑濃度或溫度的變化可使凝膠突然收縮或溶脹，說明在這一可逆過程中，聚合物網(wǎng)絡(luò)的體積發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。

近十年來，納米科技和智能材料高速發(fā)展。智能納米水凝膠是粒徑通常在1～1000nm，可感知外界刺激并做出響應(yīng)的水凝膠粒子，其響應(yīng)形式主要表現(xiàn)為凝膠體積、含水量、折光指數(shù)、膠體穩(wěn)定性、軟硬度、內(nèi)部凝膠網(wǎng)絡(luò)的通透性、親水-疏水性等物理化學(xué)性能的變化[2-4]。智能納米水凝膠除了具有刺激響應(yīng)性外，還具有粒徑小、比表面積大、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好等特點，并且其生物相容性很好，因此在藥物輸送與可控釋放、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器、生物材料、催化劑載體、吸附與分離和水處等方面得到廣泛應(yīng)用，并在石油的三次開采、化妝品、涂料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，吸引了眾多研究者的眼球，智能納米水凝膠的開發(fā)和應(yīng)用必將滲透到更加廣泛的領(lǐng)域。

2　納米水凝膠的合成方法

水凝膠因其對環(huán)境具有獨特的響應(yīng)性而得到廣泛的研究與應(yīng)用。Tanaka等[5]的研究表明，水凝膠溶脹或收縮達(dá)到平衡所需的時間與水凝膠的線性尺寸的平方成正比。也就是說，水凝膠的顆粒越小，對外界刺激的響應(yīng)速度越快。下面簡要介紹幾種智能納米水凝膠的合成方法。

2.1無皂乳液聚合法

無皂乳液聚合是指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或只加入微量乳化劑（濃度一般小于乳化劑的臨界膠束濃度）的乳液聚合過程。李智慧等[6]以NIPAM為聚合單體，分別采用連續(xù)和間歇方式無皂乳液聚合法制備了一系列單分散性良好且粒徑可精確控制的PNIPAM納米凝膠。用透射電鏡觀察到制備的納米凝膠在干燥狀態(tài)下，呈現(xiàn)完整的球形，且其粒徑分布均勻。并且隨著交聯(lián)劑含量的增加，納米凝膠粒徑從450nm減小到150nm；隨著乳化劑用量的增加，納米凝膠粒徑明顯減小，而且即使是加入極少量的乳化劑，納米凝膠的粒徑也會大大減小，可以通過調(diào)整乳化劑的量將納米凝膠的粒徑控制在200nm以下。肖新才等[7]采用無皂乳液聚合法制備了粒徑在200～400nm范圍內(nèi)的P(NIPAM-co-Styrene)溫度敏感型納米凝膠，并系統(tǒng)地研究了影響凝膠單分散性和顆粒粒徑及粒徑分布的因素。無皂乳液聚合所得的納米粒子的單分散性好，粒徑比傳統(tǒng)乳液聚合的大，另外因不使用乳化劑，降低了生成成本，得到的納米粒子的表面比較純凈，省去了除乳化劑的后處理，降低了污染。

2.2 沉淀聚合法

沉淀聚合法是將反應(yīng)前所有的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑都溶于反應(yīng)介質(zhì)中形成均相聚合反應(yīng)體系。聚合物鏈的長度隨著聚合反應(yīng)的推進(jìn)而增長，當(dāng)達(dá)到一定長度后，聚合物鏈發(fā)生相分離而解析出來，然后在交聯(lián)劑的作用下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到最終的納米水凝膠。陳海燕等[8]采用沉淀聚合法制備了PNIPAM和

（PNIPAM-co-AA）納米水凝膠，通過透射電鏡和馬爾文粒度儀測定了納米水凝膠的粒徑分布在25～250nm范圍內(nèi)，且納米水凝膠的顆粒大小可以通過改變表面活性劑十二烷基硫酸鈉的用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3光聚合法

光聚合法是通過光化學(xué)反應(yīng)使單體聚合的方法。很多單體都能在紫外光的照射下活化成自由基而進(jìn)行聚合反應(yīng)。孫漢文等[9]采用紫外光聚合法一步聚合制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）磁性納米凝膠，掃描電鏡（SEM）和投射電鏡（TEM）顯示，干燥的PEGMA磁性納米凝膠的形狀較規(guī)整，且粒徑約為：46nm；激光粒度分析儀（PCS）測得納米凝膠的水合粒徑為：68.4nm。宮培軍等[10]采用相同的方法，以Fe3O4納米粒子為磁核，合成了單分散性好、胺基功能化且具有核殼結(jié)構(gòu)的聚烯丙基胺（PAAm）磁性納米凝膠，TEM顯示納米凝膠粒子近似球形且粒徑分布窄，平均粒徑約為：34nm，納米凝膠中磁含量高達(dá)88%，有望應(yīng)用于生物大分子的分離等方面。

[1]TanakaT.CollapseofGelsandtheCriticalEndpoint.PhysicalReviewLetters，1978，40(12):820-823.

[2]王秀琴，查劉生.智能納米水凝膠的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2012,40(11):110-113.

[3]WuQL，TianP.AdsorptionofCu2+IonswithPoly(NIsopropylacrylamide-co-MethacrylicAcid)Micro/ Nanoparticles[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,109(06):3470-3476.

[4]MorrisGE，VincentB，SnowdenMJ.AdsorptionofLeadIonsontoN-IsopropylacrylamideandAcrylicAcidCopolymerMicrogels[J].Journalofcolloidandinterfacescience，1997，190(01):198-205.

[5]TanakaT，F(xiàn)illmoreDJ.KineticsofSwellingofGels[J].TheJournalofChemicalPhysics，1979，70:1214-1218.

[6]李智慧，劉志景，段翔遠(yuǎn)等.PNIPA納米凝膠的性能表征與分子力學(xué)模擬[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013,29(04):69-73,78.

[7]肖新才，褚良銀，陳文梅.溫敏型凝膠微球的粒徑與單分散性研究[J].化工學(xué)報;2004;55(02):321-324.

[8]陳海燕，顧月清，胡育筑.pH及溫度雙重敏感性納米粒水凝膠的制備及表征[J].中國醫(yī)科大學(xué)學(xué)報.2007.38(01):25-29.

[9]孫漢文，張連營，朱新軍等.PEGMA磁性納米凝膠的光化學(xué)原位合成、表征及載藥性能研究[J].中國科學(xué)B輯：化學(xué),2008,38(11)：999-1005.

[10]宮陪軍,吳文賢,姚思德等.胺基磁性納米凝膠的光化學(xué)制備及形成機(jī)理[J].中國科學(xué):化學(xué),2011,41(05):840-849.

安珂(1991—)，男，河南南陽人，本科在讀，研究方向：三次采油。