高 明，任學軍，王 昊，王彥霞

(華北科技學院環(huán)境工程學院，北京東燕郊 101601)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(rigid polyurethane foam，RPUF)是一種多孔物質(zhì)，具有密度小、導熱系數(shù)低、抗壓強度高、粘結(jié)性好及易于加工等優(yōu)點，廣泛應用隔熱保溫材料。RPUF相對于無機隔熱保溫材料，RPUF密度低、表面積大、易于燃燒、產(chǎn)煙毒性的問題。為提高RPUF的阻燃性能并降低其燃燒過程中的發(fā)煙量，一般采用無鹵阻燃劑的方法對其進行改性。主要有以聚磷酸銨(APP)為酸源的膨脹阻燃聚合物體系［1－2］和可膨脹石墨(EG)為主復配的膨脹阻燃聚合物體系［3－5］。

EG多用于膨脹阻燃 RPUF與其作用機理密切相關(guān)，EG膨脹形成的“蠕蟲”狀殘?zhí)繒杆俣氯嗫識PUF的表面，一定程度上阻隔了火焰的傳播［6］，因此，EG非常適合于 RPUF的阻燃。但EG單獨使用時，不能有效抑制煙和熔滴的產(chǎn)生［7］。利用阻燃劑之間的協(xié)同阻燃作用來提高EG的阻燃能力已成為EG阻燃的研究熱點。文獻研究表明［8］，聚磷酸銨(APP)與 EG具有較好的協(xié)同阻燃效果。Xie R C等研究了微膠囊化紅磷(MRP)與EG協(xié)同阻燃聚烯烴，具有很好的效果［9］。同時研究了三氧化二硼、硼酸鋅等化合物與EG可產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應，而且產(chǎn)生的煙氣、腐蝕性氣體很少［10］。

因此，本文采用EG與MRP作為RPUF的主要阻燃劑，再復配一定量的硼砂組成復合型阻燃劑，通過氧指數(shù)、錐形量熱、熱重等分析方法，研究硼砂與EG/MRP對RPUF的協(xié)同阻燃效應及其抑煙效果，并探索了阻燃協(xié)同機理。

1 實驗部分

1.1 原料

聚醚多元醇組合料，二異氰酸酯，深圳市科晟達貿(mào)易有限公司;可膨脹型石墨(EG，ADT150)，石家莊科鵬阻燃材料廠;MRP，唐山市永發(fā)阻燃材料廠;硼砂，天津市福田化工有限公司。

1.2 樣品制備

采用一步法發(fā)泡工藝，將聚醚多元醇組合料20 mL和阻燃劑(配方設計見表1)加入塑料反應杯中，在高速電動攪拌狀態(tài)下，快速將異氰酸酯15 mL加入，繼續(xù)攪拌，直到混合液顏色即將發(fā)白時倒入模具。室溫熟化0.5 h脫模即得聚氨酯泡體試樣。

表1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品的設計配方

1.3 樣品分析

氧指數(shù)(Limiting Oxgen Index，LOI)測試按GB－T2406－1993標準，在JF－3型氧指數(shù)測定儀進行，試樣尺寸為100 mm×10 mm×10 mm。錐形量熱分析采用PX07－007錐形量熱儀。試樣尺寸:100 mm×100 mm×30 mm;熱重用HCT－2熱重分析儀，試樣粒度100目，升溫速率10 K/min，空氣介質(zhì)，α －Al2O3參比。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氧指數(shù)

氧指數(shù)(LOI)是指在規(guī)定的條件下，所測的材料在氧氣和氮氣的混合氣體的條件下，材料進行有火焰燃燒時需要的氧氣含量來支持燃燒的最小值。氧指數(shù)高的說明物質(zhì)材料不容易燃燒，屬于難燃材料，氧指數(shù)低的則說明物質(zhì)材料容易燃燒，屬于易燃或可燃材料。由表1數(shù)據(jù)可以看出，當阻燃劑EG/MRP總添加量不變時，不同配比條件下，樣品3的LOI最高，說明阻燃劑阻燃劑EG/MRP的最佳配比為4∶2，LOI數(shù)值由原來的17%增加到26.5%。而硼砂的加入使RPUF的氧指數(shù)進一步提高，且加入的硼砂越多，阻燃效果越好。根據(jù)國家標準規(guī)定易燃材料的氧指數(shù)小于22%，可燃材料的氧指數(shù)在22%到27%范圍之間，難燃材料的氧指數(shù)則是大于27%。故阻燃劑三者比例為4∶2∶1及以上的RPUF均可達到難燃級別。

2.2 錐形量熱分析

本實驗選用錐形量熱(CONE)儀來評價材料阻燃性能，實驗輻射功率均選定為50 kW/m2。測得參數(shù)包括總熱釋放量(THR)、CO生成率(YCO)和CO2生成率(YCO2)見圖1～3。

2.2.1 總熱釋放量

熱量的釋放是燃燒過程火增長的關(guān)鍵，直接相關(guān)于材料的燃燒性。本實驗從總熱釋放量來衡量材料的熱釋放，數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 RPUF樣品的THR與時間關(guān)系

圖1為 RPUF樣品1、4、6的總熱釋放量曲線，分別為純RPUF、添加4∶2的 EG/MRP和4∶2∶2的EG/MRP/硼砂RPUF的總熱釋放量變化。由曲線可以說明純RPUF在燃燒過程總熱釋放量中隨時間一直遞增，460 s時熱釋放量已達到18420 kW/m－2，而添加 4∶2 的 EG/MRP 的 RPUF樣品總熱釋放量下降到7415 kW/m－2，且燃燒時間也縮短，270 s自熄，加入 4∶2∶2 的 EG/MRP/硼砂的RPUF樣品與添加4∶2 EG/MR的RPUF總熱釋放量總熱釋放量進一步降低，總熱釋放量為6420 kW/m－2，燃燒時間進一步縮短，210 s自熄。說明阻燃劑有效的減弱了火焰燃燒的強度，抑制了燃燒反應的進行。阻燃樣品的熱釋放量降低，反饋給RPUF基體的熱量顯著降低，從而導致燃燒反應的中斷。EG/MRP/硼砂的加入使得硬質(zhì)聚氨酯的燃燒熱釋放量下降65%，燃燒時間縮短54%，相比EG/MRP，硼砂的加入使總的釋放熱量減少，可能由于高溫下EG結(jié)合著硼砂發(fā)生膨脹，形成的隔膜更加致密使得聚氨酯與氧氣接觸的幾率減小，故熱釋放減小。

2.2.2 CO2生成率

圖2為純RPUF、添加4∶2的EG/MRP和4∶2∶2的EG/MRP/硼砂的RPUF樣品CO2生成率曲線?？梢钥闯觯N聚氨酯的CO2釋放百分率都基本符合開始區(qū)域不變，上升，后期有所下降的坡形曲線，對于純RPUF來說，它的CO2生成率最大，最大值約在360 s，生成率約為0.1%。添加4∶2的EG/MRP 和4∶2∶2 的 EG/MRP/硼砂的 RPUF 樣品的生成率最大值約在220s，但后者CO2生成率較低。相對于純RPUF，添加阻燃劑后CO2生成率減少了大約50%，說明EG/MRP可以阻止聚氨酯中部分碳的有氧燃燒，且EG/MRP/硼砂效果最好。

圖2 FPUF樣品的CO2生成率與時間關(guān)系

2.2.3 CO生成率

圖3為純RPUF、添加4∶2的EG/MRP和4∶2∶2的EG/MRP/硼砂的RPUF樣品CO生成率曲線。可以看出，三種聚氨酯的CO釋放百分率符合開始不變，上升，下降，不變的變化趨勢，且CO生成率最大值均出現(xiàn)在140 s左右，但其數(shù)值卻相差較大，純RPUF的CO生成率為0.053%，添加4∶2的 EG/MRP 和 4∶2∶2 的 EG/MRP/硼砂的RPUF樣品的CO生成率分別為0.022%和0.018%。相比而言，樣品4的CO生成率低于樣品1，而樣品6的最低，說明硼砂對阻燃FPUF的CO釋放有抑制作用，降低了聚氨酯的燃燒毒性。

圖3 FPUF樣品的CO生成率與時間關(guān)系

RPUF樣品的CO生成率上升時間約在50 s～150 s，CO2生成率上升在100 s～360 s，這說明聚氨酯的完全燃燒與不完全燃燒同時進行，100 s～150 s內(nèi)完全燃燒與不完全燃燒相互競爭，但在隨著燃燒進行，完全燃燒所占比重變大。

2.3 熱重分析

圖4給出了樣品1、4、6在氮氣條件下從室溫到500℃的熱重(TG)曲線。

圖4 RPUF樣品熱重曲線

從圖4可以看出三種聚氨酯樣品的失重大約在260℃ －370℃，純RPUF失重速率最大、剩碳量最小，添加EG/MRP/硼砂的RPUF樣品失重速率最小，剩碳量最大，說明硼砂與EG協(xié)同阻燃效果較好，這與上面錐形量熱實驗得到的實驗結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文采用膨脹石墨(EG)、微膠囊紅磷(MRP)和硼砂對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)進行處理，取得了很好的阻燃效果。主要結(jié)論有:

1)當EG/MRP/硼砂質(zhì)量比為4∶2∶1及以上時，阻燃制煙效果很好，可使FPUF的氧指數(shù)達到28.7%以上，并隨硼砂含量的升高阻燃效果增加;

2)硼砂能有效的抑制RPUF燃燒過程的熱釋放量和CO、CO2的釋放。

3)EG/MRP/硼砂阻燃RPUF的失重速率最小，剩碳量最大。

［1］ Mirzazadeha H，Katbaba A A，Hrymak A N.The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivitythreshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites［J］.Polym Adv Tech，2011，22:863 －869.

［2］ 吳娜，楊榮杰，郝建薇，劉國勝.金屬氧化物對聚丙烯膨脹阻燃體系阻燃性能的影響［J］.高分子學報，2009，12:1205－1210.

［3］ Shi L，Li Z M，Xie B H，Wang J H，Tian C R，Yang M B.Flame retardancy of different－sized expandable graphite particles for high－density rigid polyurethane foams［J］.Polym Int，2006，55:862－871.

［4］ Duquesne S，Le B M，Bourbigot S，Delobel R，Poutch F，Camino G J.Analysis of fire gases released from polyurethane and fire－retarded polyurethane coatings ［J］.J Fire Sci，2000，18:456.

［5］ Modesti M，Lorenzetti A，Simioni F，Camino G.Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings［J］.Polym Degrad Stabil，2002，77:195－202.

［6］ Duquesne S，Delobel R，Le B M，Camino G.A comparative study of the mechanism of action of ammonium polyphosphate and expandable graphite in polyurethane［J］.Polym Degrad Stabil，2002，77:333 －344.

［7］ Kou B，Tan Ling H，Hang Z S.Progress in research on synergic fire retarding of expandable graphit［J］.Mater Rev，2010，24(9):84.

［8］ Shih Y F，Wang Y T，Jeng R J.Expandable graphite systems for phosphorus－containing unsaturated polyesters Enhanced thermal properties and flame retardancy ［J］.Polym Degrad Stab，2004，86(2):339.

［9］ Xie R C，Qu B J.Expandable graphite systems for halogen －free flame retarding of polyolefins.Ⅱ:Structures of intu—mescent char and flame－retardant mechal［1ism［J］.J Appl Polym Sci，2001，80:1190.

［10］ Xie R C.Expandable graphite systerms for halogen－free flame－ retarding of polyolefirm.I.Flammability charaeterization and synergistic effect［J］.J Appl Polym Sei，2001，80:1181.