李 青，宋光林，陸 洋

(貴州省分析測(cè)試研究院，貴州 貴陽 550002)

紅外光譜法測(cè)定精四氯化鈦中三氯乙酰氯及其不確定度評(píng)定

李 青，宋光林，陸 洋

(貴州省分析測(cè)試研究院，貴州 貴陽 550002)

利用紅外光譜建立了精四氯化鈦中三氯乙酰氯含量的分析方法，并對(duì)該方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。由標(biāo)準(zhǔn)工作液的測(cè)定而得到其線性方程為y=9.199 5x+1.740 8，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。利用紅外光譜測(cè)得樣品中的精四氯化鈦中三氯乙酰氯含量為3.63±0.046 mg·kg－1。這種方法測(cè)量精度較高，能夠滿足測(cè)量要求。不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，在實(shí)驗(yàn)中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程要格外嚴(yán)格控制，數(shù)據(jù)處理時(shí)要找尋最優(yōu)化的數(shù)據(jù)處理模型。

紅外光譜;四氯化鈦;三氯乙酰氯;不確定度

0 引言

鈦有著空間金屬之稱，在航空航天工業(yè)等高端行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。四氯化鈦是氯化法鈦白生產(chǎn)和海綿鈦生產(chǎn)的重要原料，且海綿鈦中雜質(zhì)與精四氯化鈦中雜質(zhì)含量成4倍富集關(guān)系，所以精四氯化鈦中雜質(zhì)的分析和控制成為鈦材質(zhì)量控制的關(guān)鍵［1］。四氯化鈦與空氣中的水接觸會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，給其雜質(zhì)成分的定性定量分析測(cè)定帶來了一定的難度。

四氯化鈦的生產(chǎn)工藝在不斷地發(fā)展，而對(duì)其雜質(zhì)的控制和分析方法研究的報(bào)道較少。根據(jù)合作單位遵義鈦廠的反饋，生產(chǎn)的海綿鈦成品中碳、氧含量過高，嚴(yán)重超出了生產(chǎn)控制要求，并給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，急需開發(fā)相關(guān)雜質(zhì)的分析方法。本課題組針對(duì)鈦廠的實(shí)際情況和需求，逐步分析了生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的引入情況，并建立了快速、準(zhǔn)確的分析方法。根據(jù)對(duì)相關(guān)資料［2－5］及海綿鈦生產(chǎn)工藝流程的分析，碳的引入可能是四氯化碳、二硫化碳、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯等有機(jī)雜質(zhì)。本研究著重于利用紅外光譜對(duì)精四氯化鈦中三氯乙酰氯含量的測(cè)定并建立相應(yīng)的方法，為企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中的實(shí)時(shí)監(jiān)控提供技術(shù)支撐?！稖y(cè)量不確定度評(píng)定與表示》明確提出，測(cè)量結(jié)果的最終形式要用不確定度來進(jìn)行評(píng)定與表示［6］。因此，對(duì)本方法中測(cè)定出的三氯乙酰氯含量進(jìn)行不確定度評(píng)定，通過對(duì)不確定度來源進(jìn)行分析及評(píng)價(jià)，科學(xué)地驗(yàn)證了方法的可行性和有效性。

1 三氯乙酰氯的測(cè)定

1.1 主要試劑與儀器

精四氯化鈦樣品，貴州遵義鈦廠提供;三氯乙酰氯標(biāo)準(zhǔn)品，純度98.9%，密度1.629 0 g·cm－3;IR200型傅里葉變換紅外光譜儀，DTGS檢測(cè)器，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn);微量注射器，規(guī)格100 μL，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn);FA2104電子天平，誤差0.000 1 g，上海良平儀器公司生產(chǎn)。

1.2 校準(zhǔn)溶液的配制

在20 mL石英容量瓶中加入5 μL三氯乙酰氯標(biāo)準(zhǔn)品，用精四氯化鈦定容，制得三氯乙酰氯的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于5個(gè)20 mL石英容量瓶中，用精四氯化鈦定容至刻度，混勻稱量，配制得到濃度分別為0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/kg的5個(gè)三氯乙酰氯標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 計(jì)算模型

根據(jù)Lambert-Beer定律，樣品中三氯乙酰氯含量與吸光度A關(guān)系為:

式中，k為吸收系數(shù);C為標(biāo)準(zhǔn)液濃度;x為被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 樣品含量的測(cè)定

對(duì)組裝好的自制紅外密封池進(jìn)行氣密性檢測(cè)，隨后用聚四氟乙烯管密封，在紅外光譜儀最佳檢測(cè)狀態(tài)下對(duì)空池進(jìn)行背景掃描。從5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液中分別取相同體積的溶液，由紅外密封池的進(jìn)樣口迅速注入，密封好后測(cè)其紅外譜圖。每個(gè)工作液重復(fù)測(cè)量3次。根據(jù)校正液中三氯乙酰氯的吸收峰值，得到標(biāo)準(zhǔn)工作液的吸光度數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作液吸光度數(shù)據(jù)，得出吸光度y與樣品濃度x的線性方程為y=9.199 5x+1.740 8，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。用紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行平行測(cè)定，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算精四氯化鈦中三氯乙酰氯的含量，測(cè)定數(shù)據(jù)如表2所示。根據(jù)表2，樣品中三氯乙酰氯含量為3.63 mg·kg－1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作液的吸光度Table 1 Absorbance of standard working fluid

表2 樣品中三氯乙酰氯含量測(cè)量數(shù)據(jù)(mg·kg－1)Table 2 Measurement data of the content of three chloroacetyl chloride in samples

2 測(cè)定結(jié)果分析與評(píng)價(jià)

2.1 不確定度來源分析

2.1.1 稱量天平引入的不確定度

樣品的測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制都需使用天平。所用天平允許誤差為0.000 1 g，引入的不確定度按矩形分布計(jì)算u1=0.000 1/=5.8 ×10－5，則其相對(duì)不確定度為 u(1，rel)=u1/m=3.8 ×10－4。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度

三氯乙酰氯標(biāo)準(zhǔn)品的純度為98.9%，配制的母液濃度為10 mg/kg。由純度引入的不確定度按矩形分布計(jì)算，則u(2，1)= 0.002 5/=1.44 ×10－3。相對(duì)不確定度 u(2，1rel)=u(2，1)/10=1.44 ×10－4。

(2)溫度引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室的操作溫度控制在20±3℃之間，四氯化鈦和三氯乙酰氯的熱膨脹系數(shù)分別為1.3×10－4/℃和9.7×10－4/℃，因而溫度引入的不確定度根據(jù)三角分布進(jìn)行計(jì)算，k =，得到的不確定度u(2，2)=3.9×10－3，相對(duì)不確定度 u(2，2rel)=1.1 ×10－3。

(3)刻度容器引入的不確定度

2 mL的移液管和100 μL的微量注射器的重復(fù)性不確定度都是0.001，20℃時(shí)允許誤差分別為±0.002 mL和±0.01 μL，依據(jù)矩形分布原則計(jì)算它們的誤差不確定度分別為 u(2，3，1)=1.155 ×10－3和u(2，3，2)=5.77 ×10－3。則刻度容器在配制過程中引入的不確定度為:

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程中由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、溫度和刻度容器引入的不確定度構(gòu)成的不確定度為:

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

工作曲線的殘差計(jì)算:

式中，t為重復(fù)次數(shù);n為標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量次數(shù);x0為標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)濃度平均值;Nx為直線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差;K為回歸方程斜率;x為樣品濃度;xi為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度;B為斜率;d為截距。

2.1.4 樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定情況，調(diào)節(jié)儀器條件對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，樣品平行測(cè)定5次，測(cè)量過程中由于重復(fù)性引入的不確定度可依據(jù)貝塞爾公式計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示:

2.1.5 儀器示值引入的不確定度

紅外光譜的示值分辨率δ為0.000 04，由其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 u(5，1)=0.29δ=1.16 ×10－5。

紅外光譜示值誤差引入的不確定度，可依據(jù)矩形分布來計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(5，2)=3.1×10－6。

合成以上兩項(xiàng)就得到紅外光譜示值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2 合成不確定度

相對(duì)不確定度的評(píng)定可按如下公式計(jì)算:

合成不確定度ux=urel×ˉx=2.3×10－2，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度u=k×ux=0.046。

2.3 測(cè)定結(jié)果分析

用紅外光譜法測(cè)得精四氯化鈦樣品中三氯乙酰氯的含量為3.63±0.046 mg·kg－1?？梢钥闯觯瑴y(cè)量精度較高，建立的方法能夠滿足測(cè)量要求。在不確定度來源分析中，可以看出由標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引入的不確定度最大，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制次之，樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度較小，而儀器引入的不確定度最小，相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可以忽略不計(jì)。因此在檢測(cè)中要嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程，數(shù)據(jù)處理時(shí)要找尋最優(yōu)化的數(shù)據(jù)處理模型。

3 結(jié)論

(1)利用紅外光譜測(cè)得精四氯化鈦樣品中的三氯乙酰氯含量為3.63±0.046 mg·kg－1。這種方法測(cè)量精度較高，能夠滿足測(cè)量要求。

(2)由標(biāo)準(zhǔn)工作液的測(cè)定而得到其線性方程為y=9.199 5x+1.740 8，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

(3)不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。在檢測(cè)中要嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程，數(shù)據(jù)處理時(shí)要找尋最優(yōu)化的數(shù)據(jù)處理模型。

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Evaluation of Uncertainty in Determination of Trichloroacetyl Chloride in Refined Titanium Tetrachloride by Infrared Spectroscopy

Li Qing，Song Guanglin，Lu Yang
(Guizhou Academy of Analysistest，Guiyang 550002，China)

An analysis method for measuring trichloroacetyl chloride content in refined titanium tetrachloride was established by infrared spectroscopy，and the uncertainty was also evaluated.The linear equation which obtained by the determination of the standard working fluid was y=9.199 5x+1.740 8，the correlation coefficient R2=0.999 9.The trichloroacetyl chloride content in titanium tetrachloride was 3.63 ±0.046 mg·kg－1measured by infrared spectroscopy.The analysis result shows that the method can meet the requirements of measurement accuracy.The uncertainty is mainly derived from the standard curve fitting.In the experiment，the preparation process of the standard solution should be strictly controlled，and the data processing model should be optimized.

infrared spectroscopy;titanium tetrachloride;trichloroacetyl chloride;uncertainty

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2015.04.012

2015－03－06

國(guó)家科技部創(chuàng)新方法專項(xiàng)項(xiàng)目(2011IM030700);國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011DFB41640);貴州省省長(zhǎng)基金項(xiàng)目(黔省合字［2012］19號(hào));貴州省科技廳國(guó)際合作項(xiàng)目(黔科合外G字［2012］7033號(hào))

李青(1987—)，男，碩士。