王錫杰, 廉 鵬, 王伯周, 畢福強(qiáng), 周彥水, 寧艷利

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

呋咱是構(gòu)建高能量密度化合物的有效單元[1],目前已合成出來的含能呋咱衍生物有幾十種[2-4],其中性能較為突出的化合物是集呋咱、氧化呋咱環(huán)于一體的高能化合物3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱氧化呋咱(DNTF)。目前以呋咱、氧化呋咱環(huán)于一體為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)引入偶氮基團(tuán)合成新型大環(huán)含能材料,期望獲得結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的新型含能化合物已成為含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。2012年俄羅斯報道了一種十六環(huán)呋咱偶氮化合物[5]——四呋咱并[3,4-c:3′′,4′′-g:3′′′,4′′′-k:3′′′′′,4′′′′′-o]雙氧化呋咱并[3′,4′-c:3′′′′,4′′′′-m] [1,2,9,10]四氮雜環(huán)十六辛烯(TFFA),熔點(diǎn)116～118 ℃,理論密度1.86 g·cm-3,生成焓1905 kJ·mol-1,爆速8775 m·s-1,爆壓38.92 GPa,爆熱為7015 kJ·kg-1。TFFA具有熔點(diǎn)低、能量密度較高、生成焓高、無氫高氮的特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異,有望作為熔鑄炸藥中的液相載體,也可作為固體推進(jìn)劑氧化劑組分。

本研究參考文獻(xiàn)[5],以3,4-雙(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)為原料,經(jīng)三氯異氰脲酸氧化合成了TFFA,并采用紅外光譜、核磁共振﹑質(zhì)譜和元素分析表征了結(jié)構(gòu); 針對文獻(xiàn)[5]采用柱層析色譜柱分離法純化TFFA產(chǎn)品時存在的操作復(fù)雜、污染較大的問題,本研究改進(jìn)了純化方法,采用有機(jī)溶劑乙腈、二氯甲烷與丙酮純化TFFA產(chǎn)品; 探討了三氯異氰脲酸氧化DATF的反應(yīng)機(jī)理,推測了反應(yīng)的微觀過程,指導(dǎo)合成研究; 利用DSC、TG-DTG法研究了TFFA的熱性能。運(yùn)用Gaussian09程序的B3LYP方法,在6-31G(d,p)基組水平上對TFFA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,得到了穩(wěn)定的幾何構(gòu)型,在振動分析的基礎(chǔ)上求得體系在不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì),得到了溫度對熱力學(xué)性能影響的關(guān)系式; 利用量子化學(xué)、VLW等方法,獲得了TFFA的物化與爆轟性能,為應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

德國Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀; 德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀; 瑞士Bruker公司AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀; 日本島津GC-MS-QP 2010 Plus型質(zhì)譜儀; 北京泰克公司X-6熔點(diǎn)測定儀; 日本島津GC-2010型高效液相色譜儀; 德國Netzsch公司DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀(DSC); 美國TA公司2950型熱重-微商熱重儀(TG-DTG)。

DATF為自制[6-8]; 乙腈,二氯甲烷,丙酮,均為分析純,西隴化工股份有限公司; 三氯異氰脲酸,分析純,常州格信化工有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

以3,4-雙(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)為原料,經(jīng)三氯異氰脲酸氧化合成了TFFA。合成路線見Scheme 1:

Scheme1Synthetic route of TFFA

2.2.2 TFFA的合成

室溫下將5.04 g(20 mmol)DATF加入到200 mL乙腈中,然后分批加入8.36 g(36 mmol)三氯異氰脲酸,室溫反應(yīng)2 h,過濾,用乙腈洗滌后得到黃色固體; 加入二氯甲烷溶解,過濾,蒸干有機(jī)溶劑,然后再用丙酮溶解,過濾、蒸干溶劑得黃色粉末2.6 g,收率為52.3%,純度98.29%(高效液相色譜(HPLC)法,結(jié)果見圖1),m.p.: 116～118 ℃。13C NMR(Acetone-d6, 125 MHz),δ: 103.821, 131.620, 133.711, 143.234, 160.296, 160.400; IR(KBr,ν/cm-1): 1649, 1605, 1578, 1550, 1513, 1422, 1126, 1046, 1029, 999, 968, 891, 804; MSm/z(%): 248 (13), 30 (100); Anal. calcd. for C12N16O8: C 29.03, N 45.16; found C 28.82, N 44.73。

圖1TFFA高效液相色譜圖

Fig.1High performance liquid chromatography(HPLC) spectrum of TFFA

2.2.3 TFFA熱分析實驗

差示掃描量熱儀(DSC)操作條件: 試樣量1.120 mg,試樣皿為鋁盤,氣氛為流動氮?dú)?流速為50.0 mL·min-1,壓力為0.1 MPa,采用10.0 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至400 ℃。

熱重-微商熱重儀(TG-DTG)操作條件: 試樣量0.880 mg,試樣皿為鋁盤,氣氛為流動氮?dú)?流速為100.0 mL·min-1,采用10.0 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至300 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 DATF氧化合成TFFA的反應(yīng)機(jī)理探討

DATF氨基氮原子有1對孤對電子,具有親核性,進(jìn)攻三氯異氰脲酸的Cl原子,生成氮鎓離子結(jié)構(gòu)的中間體Ⅰ; 隨后1分子中間體Ⅰ的氮鎓離子被另1分子中間體Ⅰ的氨基氮原子親核進(jìn)攻,脫去HCl得到大環(huán)中間體Ⅱ; 中間體Ⅱ進(jìn)攻三氯異氰脲酸的Cl原子,最終生成雙氮鎓離子結(jié)構(gòu)中間體Ⅳ,然后發(fā)生分子內(nèi)親核反應(yīng),脫去HCl生成TFFA。推測其反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示。目前尚未進(jìn)行實驗驗證，但根據(jù)文獻(xiàn)[5]氧化劑與DATF的投料比計算，可知反應(yīng)中存在二氯異氰尿酸。

3.2 譜學(xué)解析

3.2.1 紅外光譜分析

圖2為TFFA的紅外光譜圖。由圖2可知，TFFA主要有以下幾個強(qiáng)吸收峰: 1649,1605 cm-1屬于氧化呋咱環(huán)上N—O鍵的伸縮振動,表明分子結(jié)構(gòu)中存在氧化呋咱環(huán); 1578 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C—N鍵的非對稱伸縮振動,1422 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C—N鍵的對稱伸縮振動以及伸縮振動引起的環(huán)的彎曲振動,1126 cm-1屬于呋咱環(huán)上C—C鍵的面內(nèi)彎曲振動或剪切振動,1046 cm-1屬于呋咱環(huán)上N—O鍵的面內(nèi)彎曲振動,表明分子結(jié)構(gòu)中存在呋咱環(huán); 804 cm-1屬于偶氮基的面內(nèi)彎曲振動。

3.2.2 TFFA質(zhì)譜及裂解機(jī)理

圖3為TFFA的有機(jī)質(zhì)譜圖,質(zhì)量數(shù)最大的離子峰為m/z248,與TFFA分子量的一半相符,這是由于TFFA的分子量大且結(jié)構(gòu)對稱,在電子轟擊源的轟擊下,不易得到分子離子峰,可能在呋咱環(huán)與偶氮連接處裂解,產(chǎn)生與TFFA分子量一半符合的碎片離子峰。TFFA分子量為偶數(shù),大部分碎片峰的m/z值也為偶數(shù),判斷該化合物含有偶數(shù)個氮原子,與分子中含有偶數(shù)個氮原子一致。根據(jù)譜圖中低質(zhì)量區(qū)的碎片m/z30、m/z54等可判斷該試樣結(jié)構(gòu)中有呋咱環(huán)。通過碎片峰m/z232與質(zhì)量數(shù)最大離子峰248相差16u,證明結(jié)構(gòu)中有氧化呋咱環(huán)。

Scheme2Oxidation reaction mechanism of DATF

圖2TFFA紅外圖光譜

Fig.2IR spectrum of TFFA

圖3TFFA質(zhì)譜圖

Fig.3Mass spectrum of TFFA

3.2.3 核磁共振分析

圖4為TFFA的13C NMR圖譜,由圖4可知，TFFA有6個峰,分別為δC103.821、δC131.620、δC133.711、δC143.234、δC160.296、δC160.400,其碳原子數(shù)及化學(xué)位移值與預(yù)定分子一致。

圖4TFFA的13C NMR

Fig.413C NMR spectrum of TFFA

3.3 TFFA的熱行為

常壓(0.1 MPa)下TFFA的DSC曲線(升溫速率β=10 ℃·min-1)如圖5所示。由圖5可見，TFFA有一個吸熱峰和兩個放熱峰。吸熱峰峰型尖銳,峰值溫度為115.8 ℃,與TFFA熔點(diǎn)為116～118 ℃相吻合,表明樣品經(jīng)歷吸熱熔融為相變過程; 兩個放熱峰峰型較寬,峰值溫度分別為215.2，293.8 ℃,峰型溫度跨度較大,說明樣品熔融為液體后氣化分解。

常壓下TFFA的TG-DTG曲線見圖6。從圖6中可知,TFFA受熱第一階段的質(zhì)量損失大約為10.40%,可能是TFFA在升溫熔融過程中的升華和發(fā)生“局部化學(xué)反應(yīng)”[9]直接分解造成的; 第二階段質(zhì)量損失大約為74.41%,應(yīng)為升溫的過程中在自加熱和自催化作用下樣品較快分解的結(jié)果。當(dāng)溫度達(dá)到246.30 ℃分解基本完成,剩余殘渣左右15.19%。

圖5TFFA的DSC曲線

Fig.5DSC curve of TFFA

圖6TFFA的TG-DTG曲線

Fig.6TG-DTG curves of TFFA

4 量子化學(xué)計算

4.1 計算方法和原理

由于B3LYP法較充分考慮電子相關(guān),保持了從頭算法等諸多優(yōu)點(diǎn),又較節(jié)省機(jī)時,且在6-31G(d,p)水平上求出的分子結(jié)構(gòu)和性能接近于實驗值,在含能材料領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[10-12],本研究用Gaussian09[13]程序,對TFFA作DFT-B3LYP/6-31G(d,p)幾何全優(yōu)化計算,求得勢能面上極小值,振動分析無虛頻,進(jìn)一步得到振動頻率、IR譜及273～1000 K范圍內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)。

4.2 結(jié)果與討論

4.2.1 幾何構(gòu)型

TFFA在幾何優(yōu)化后的構(gòu)型及原子編號見圖7,鍵長、鍵角、二面角數(shù)據(jù)見表1,對幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行振動頻率計算,計算所得頻率均為正值,表明所得構(gòu)型為勢能面上極小點(diǎn),即相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

從圖7和表1可以看出: 從偶氮基上四個氮原子組成的十六大環(huán)平面上看,TFFA的整個大環(huán)形成一個船型構(gòu)型,兩個氧化呋咱環(huán)分別處于船頭位置,兩個呋咱環(huán)處于船底位置,而另兩個呋咱環(huán)則位于船底平面以下; 從側(cè)面看,兩個氧化三呋咱近似重合(見圖8),這種結(jié)構(gòu)使分子堆積更加緊密,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,從而表現(xiàn)出TFFA具有較高的密度。且環(huán)上的C—C和C—N 鍵長(1.305～1.439 ?)比標(biāo)準(zhǔn)的雙鍵(1.22 ?)長,比標(biāo)準(zhǔn)的單鍵(1.46 ?)短,趨于平均化,所以每個呋咱環(huán)上形成一個小的共軛體系,增加了分子的穩(wěn)定性。

圖7B3LYP/6-31G(d,p)優(yōu)化后的TFFA正面結(jié)構(gòu)

Fig.7The frontal geometric configuration of TFFA optimized at B3LYP/6-31G(d,p)lever

圖8B3LYP/6-31G(d,p)優(yōu)化后的TFFA側(cè)面結(jié)構(gòu)

Fig.8The side geometric configuration of TFFA optimized at B3LYP/6-31G(d,p) lever

表1B3LYP/6-31G(d,p)優(yōu)化后的TFFA幾何參數(shù)

Table1The geometric parameters of TFFA optimized at B3LYP/6-31G(d,p)level

bondlength/?bondangle/(°)bonddihedralangle/(°)N(1)—C(2)1.345N(1)—C(2)—C(3)106.529N(1)—C(2)—C(3)—N(4)0.499N(1)—O(5)1.464C(2)—C(3)—N(4)111.385O(5)—N(4)—C(3)—C(2)0.207C(2)—C(3)1.429C(3)—N(4)—O(5)107.613O(5)—N(1)—C(2)—C(3)-0.925C(3)—N(4)1.310N(1)—O(5)—N(4)108.625C(3)—N(4)—O(5)—N(1)-0.786N(4)—O(5)1.355C(2)—C(3)—C(7)128.708C(2)—C(3)—C(7)—C(6)-114.076C(3)—C(7)1.472C(6)—C(7)—N(8)108.542C(2)—C(3)—C(7)—N(8)64.626C(6)—C(7)1.438C(7)—N(8)—O(9)105.478C(3)—C(7)—N(8)—O(9)178.986C(7)—N(8)1.305N(8)—O(9)—N(10)112.065C(6)—C(7)—N(8)—O(9)-2.062N(8)—O(9)1.372N(10)—C(6)—N(35)128.402C(7)—N(8)—O(9)—N(10)1.627C(2)—C(12)1.452C(7)—C(6)—N(35)122.730N(8)—O(9)—N(10)—C(6)-0.431C(6)—N(10)1.312C(6)—N(35)—N(36)124.966O(9)—N(10)—C(6)—N(35)-174.925O(9)—N(10)1.367O(5)—N(1)—O(16)118.767C(2)—C(12)—C(13)—N(14)176.668C(6)—N(35)1.410C(2)—C(12)—C(13)128.298C(12)—C(13)—N(14)—O(15)-0.809C(12)—C(13)1.443C(12)—C(13)—N(14)108.927C(13)—N(14)—O(15)—N(11)-0.532N(11)—C(12)1.311C(13)—N(14)—O(15)105.081N(14)—O(15)—N(11)—C(12)1.747C(13)—N(14)1.314C(12)—N(11)—O(15)105.339C(3)—C(2)—N(1)—O(16)-179.686N(11)—O(15)1.375N(11)—O(15)—N(14)112.560N(14)—O(15)1.360C(13)—N(34)—N(33)126.981C(13)—N(34)1.400N(33)—N(34)1.253

4.2.2 原子電荷

TFFA部分原子的凈電荷列于表2(只給出對稱軸一側(cè)的數(shù)據(jù))。由表2和圖7可以看出: 呋咱環(huán)上與偶氮基相連的C(6)、C(13)原子帶有較多的正電荷,這是由于偶氮基的吸電子作用和N原子的較強(qiáng)電負(fù)性所致,氧化呋咱上靠近配位氧一端的C(2)原子相比遠(yuǎn)離配位氧的C(3)原子所帶正電荷更多,這是由于配位氧較強(qiáng)的電負(fù)性所致。

表2TFFA的原子電荷

Table 2 Atomic charges of TFFA hartree

4.2.3 計算紅外光譜

TFFA紅外光譜計算結(jié)果(經(jīng)過校正,校正系數(shù)為0.96)見圖9。由圖9可見,TFFA主要有以下幾個強(qiáng)吸收峰: 1662，1654 cm-1屬于氧化呋咱環(huán)上N—O鍵的伸縮振動; 1571 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C—N鍵的非對稱伸縮振動和連接呋咱環(huán)的C—C鍵之間的伸縮振動以及伸縮振動引起的環(huán)的彎曲振動; 1461 cm-1屬于呋咱環(huán)上的C—N鍵的對稱伸縮振動以及伸縮振動引起的環(huán)的彎曲振動; 1329 cm-1屬于呋咱環(huán)上C—C鍵的伸縮振動; 1157，1124 cm-1屬于呋咱環(huán)上C—N鍵、C—C鍵的面內(nèi)彎曲振動或剪切振動; 1032，1026 cm-1屬于呋咱環(huán)上N—O鍵的面內(nèi)彎曲振動或剪切振動; 821 cm-1屬于偶氮基的面內(nèi)彎曲振動。

圖9TFFA的計算紅外光譜(校正系數(shù)0.96)

Fig.9The calculated IR spectrum of TFFA with correction coefficient of 0.96

4.2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

TFFA經(jīng)B3LYP/6-31G(d,p)幾何優(yōu)化后求得的273～1000 K溫度范圍的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)與溫度關(guān)系曲線見圖10。

圖10TFFA熱力學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系

Fig.10Relationships between thermodynamics properties of TFFA and temperature

(1)

(2)

(3)

4.2.5 密度與生成焓

在B3LYP/6-31G(d,p)基礎(chǔ)上,采用Monte-Carlo法[14]進(jìn)行指定增加點(diǎn)密度的高精度分子體積計算,然后采用公式ρ=M/V計算得TFFA的密度為1.86 g·cm-3。

采用Politzer 等[15]推導(dǎo)的利用分子表面積和分子表面靜電勢計算固態(tài)物質(zhì)升華焓,進(jìn)而求得固相生成焓的方法(如式4～式7所示)計算得到化合物固相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。其中,標(biāo)準(zhǔn)氣相摩爾生成焓、分子表面靜電勢均通過B3LYP/6-31G(d,p)計算得到。

(4)

(5)

ΔHsub(298 K,kJ·mol-1)=0.000475A2+

(6)

ΔHf(solid,298 K)=ΔHf(gas,298 K)-ΔHsub(298 K)

(7)

(8)

(9)

經(jīng)計算得TFFA生成焓為1905 kJ·mol-1。

4.2.6 爆轟性能

采用Kamlet-Jacobs公式[16]公式計算TFFA的爆速、爆壓和爆熱。對于CαHbOcNd炸藥,其爆速和爆壓可以用下述公式計算:

(10)

(11)

由于TFFA滿足b/2≤c≤2a+b/2,因此上式中:

N=(b+2c+2d)/4M

(12)

(13)

(14)

式中,D為爆速,km·s-1;p為爆壓，GPa;Q為爆熱，kJ·kg-1;ρ0為炸藥裝藥密度，g·cm-3;M為炸藥分子量; ΔfHm為炸藥標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ·mol-1。

經(jīng)計算得TFFA的爆速為8775 m·s-1,爆壓為38.92 GPa,爆熱為7015 kJ·kg-1。

5 結(jié) 論

(1) 以DATF和三氯異氰脲酸為原料,通過氧化反應(yīng)獲得新型含能化合物TFFA,改進(jìn)純化方法，使其純度達(dá)98.29%，并采用核磁共振、紅外、質(zhì)譜以及元素分析等表征了結(jié)構(gòu)。

(2) 探討了以三氯異氰脲酸為氧化劑氧化DATF的反應(yīng)機(jī)理,推測了反應(yīng)的微觀過程; 利用DSC、TG-DTG等研究了TFFA的熱行為,其熱分解峰溫為215.2 ℃,表明熱穩(wěn)定性較好。

(3) 量子化學(xué)計算表明: TFFA的整個大環(huán)形成一個船式構(gòu)型,偶氮基的吸電子作用和N原子的較強(qiáng)電負(fù)性,使得呋咱環(huán)上與偶氮基相連的C(6)、C(13)原子帶有較多的正電荷,從而增加了整個分子的穩(wěn)定性。計算了TFFA的爆轟性能,其密度1.86 g·cm-3,生成焓1905 kJ·mol-1,爆速8775 m·s-1,爆壓38.92 GPa,爆熱為7015 kJ·kg-1。

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