納米多孔硅粉的化學腐蝕及其理化性質表征

付 瓊, 劉玉存, 柴 濤, 于雁武, 于國強, 劉 媛

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051； 2. 陜西應用物理化學研究所， 陜西 西安 710061; 3. 西安物華巨能爆破器材有限責任公司， 陜西 西安 710061)

1 引 言

多孔硅自發(fā)明以來，被普遍應用于發(fā)光元件及電子元件。1992年，Bard教授首次發(fā)現了多孔硅的爆炸性能[1]，多孔硅被認為是一種活性材料。隨著多孔硅的低溫爆炸性能[2]與其常溫爆炸性能[3]的陸續(xù)發(fā)現，多孔硅被逐漸應用于含能材料領域。由于多孔硅基片物理性狀[4-5]，使其無法廣泛應用，限制了多孔硅在含能材料領域里的常規(guī)使用。因此制備優(yōu)良性能的納米多孔硅粉成為解決這一問題的關鍵所在。經過多年的不斷探索和努力，化學腐蝕法[6]、溶膠凝膠法[7]、固體火焰放熱法(solid flame technique)[8]、Si2H6化學氣相沉積技術(chemical vapour deposition techniques，CVD)[9]已應用于納米多孔硅粉的制備 ?；瘜W腐蝕法具有不定向性，可控條件較差等缺點，但是其成本較低，常溫常壓下即具備實驗條件且操作過程簡單，仍是多數研究人員的首選方法。本研究利用化學腐蝕法制備納米多孔硅粉，探索不同的化學腐蝕參數對納米多孔硅粉對孔徑范圍、形貌及比表面積的影響，對優(yōu)化化學腐蝕法制備納米多孔硅粉有一定指導作用。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

硅粉，純度>99%，粒徑小于20 μm，分析純國藥試劑集團; 40%氫氟酸(HF)、30%過氧化氫(H2O2)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司; 亞硝酸鈉(NaNO2)，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司; 25%氨水(NH3·H2O)、60%硝酸(HNO3)，分析純，北京化工廠; 高氯酸鈉(NaClO4)，分析純，天津福晨化學試劑廠; 實驗室用水均為蒸餾水。

TriStar II 3020 V1.03型全自動比表面積儀及孔隙度分析儀(Micromeritics Instrument Corporation); S-4700 FE-SEM(株式會社日立制作所); Spectrum100FT-IR傅里葉紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrumeter)。

2.2 納米多孔硅粉的制備

2.2.1 化學腐蝕原理

硅的化學腐蝕是一個復雜的過程，氫氟酸具有很強的氧化性，但由于其酸性較弱，溶液中可電離的H+數量有限，為了增加腐蝕液體系中的H+數量，加入電離性較強的硝酸，促進F+對Si的絡合作用，實現了硅的化學腐蝕，與硅腐蝕有所不同的是，在制備多孔硅粉的反應中添加了亞硝酸鈉，亞硝酸鈉在酸性條件下可生成HNO2，但由于三價氮的不穩(wěn)定性，HNO2分別發(fā)生了歧化反應((3HNO2=HNO3+2NO↑+H2C)與分解反應(2HNO2=NO2↑+NO↑+H2O)，氣體的產生破壞了HF與HNO3對硅腐蝕的均衡性，從而為在硅粉表面成孔創(chuàng)造了條件。歧化反應生成的NO迅速與空氣中的氧結合生成N2O3，遇水再生HNO2，完成HNO2的再生。分解反應中部分NO2與水反應形成HNO2，其余進入大氣。納米多孔硅粉的化學腐蝕原理方程式如下：

主反應[6]: Si+2h+→Si2+(h+代表孔洞)

副反應:NaNO2+H+→HNO2+Na+

HNO3+HNO2?2NO2+H2O

2.2.2 硅粉的預處理

硅粉表面被一層氧化膜所覆蓋，同時硅粉顆粒中也混雜多種少量的其他金屬元素，為了能夠更好的制備納米多孔硅粉，在進行化學腐蝕前，要對硅粉原料進行預處理： (1)稱取30 g硅粉置于10%的HF溶液中攪拌浸泡10 min，蒸餾水清洗抽濾; (2)將清洗后的硅粉投入到氨水、過氧化氫和蒸餾水以體積比1∶1∶5的混合溶液中浸泡5～10 min，蒸餾水沖洗抽濾; (3) 用體積比為1∶1∶5的鹽酸、過氧化氫和蒸餾水的混合溶液浸泡經過以上處理的硅粉5～10 min后取出蒸餾水清洗抽濾; (4) 利用無水乙醇對樣品進行脫水，在60 ℃環(huán)境下烘干24 h，待用。

2.3 納米多孔硅粉的制備及表征

化學腐蝕液體系由HF、HNO3、亞硝酸鈉和蒸餾水組成。以500 mL的聚四氟乙烯燒杯為反應容器，稱取5 g干燥硅粉投入裝有腐蝕液的反應器中。化學腐蝕反應全程在28 ℃恒溫水浴中進行，攪拌速率為180 r ·min-1，以此保證硅粉表面的持續(xù)機械作用力，腐蝕液可以均勻作用于其表面。腐蝕液中，氫氟酸濃度始終保持在15.6%，通過修改硝酸濃度及腐蝕時間，制備不同規(guī)格的樣品。樣品經過清洗、脫水、烘干、過篩后，測試樣品準備完畢。

全自動比表面積及孔隙度分析儀測定納米多孔硅粉的N2吸附/脫附曲線，并利用BET(Brunner-Emmet-Teller measurements)方程計算樣品的比表面積及平均孔徑。掃描電鏡(SEM)觀察納米多孔硅的微觀形貌。傅里葉紅外光譜儀測定了多孔硅表面的化學鍵進行表征。

3 納米多孔硅粉的結構及性能表征

3.1 硝酸濃度對孔徑分布的影響

對于不同多孔固體來說，孔徑分布是影響多孔材料比表面積的主要因素，其內比表面積比外比表面積大幾個數量級[10]。為了排除反應時間過長對測試結果的干擾，對腐蝕時間為40 min，硝酸的濃度為4.5%，5.2%，7.7%時制備出的樣品(1#，2#，3#)進行氮氣吸附測試，結合正交試驗的結果[11]，利用全自動比表面積儀對三個樣品進行分析。如圖1所示。

圖1a、圖1b中樣品1#、2#的等溫線為階梯形等溫線，屬于Ⅳ型等溫線，是描述介孔材料的特征曲線。滯后曲線類型與特殊孔結構相關聯(lián)，1#、2#樣品曲線屬于H3型滯后迴線，說明測試樣品表面存在縫隙孔[12]。而圖1c中3#樣品的等溫線為Ⅲ型等溫曲線，該曲線常用來描述大孔或非孔材料。

通過BET方程計算不同硝酸濃度下樣品的孔徑和比表面積，結果見表1。由表1可見，3種樣品的平均孔徑分別為8.04， 7.67， 52.9 nm，其中1#、2#樣品為介孔材料，比表面積較大; 3#為大孔材料，檢測過程中基本沒有檢測到內表面積，使得其比表面積值大幅度減小。在正交實驗基礎上進行單因素實驗[11]，發(fā)現，在保持化學腐蝕其他參數相同的前提下，硝酸濃度是影響樣品孔徑分布的主要因素。當制備的多孔硅粉樣品為介孔材料時，比表面積較大; 樣品為大孔甚至非孔材料時，比表面積大幅度減小。其中硝酸濃度為5.2%，樣品為介孔材料，孔徑分布更為均勻。

a. 1#b. 2#c. 3#

圖1三種多孔硅粉樣品的等溫曲線

Fig.1Isothermal curves of three kinds of porous silicon power

表1不同硝酸濃度下納米多孔硅粉樣品的孔徑及比表面積

Table1Specific surface area and average pore diameter of the PSi powder prepared with different concentration of nitirc acid

No.nitricacidconcentration/%averageporediameterbyBET/nmspecificsurfacearea/m21#4.58.0414.47542#5.27.6720.76173#7.752.90.5293

3.2 化學腐蝕時間對納米多孔硅粉形貌及比表面積的影響

3.2.1 對表面形貌的影響

在多孔硅粉的制備過程中發(fā)現，當化學腐蝕時間超過120 min，所制備的樣品產量極少無法投入應用。為了更好地研究其他化學參數對納米多孔硅粉性質的影響，以40 min為步長，在硝酸濃度為5.2%的實驗條件下，通過掃描電鏡觀察不同腐蝕時間制備的納米多孔硅粉的表面形貌，如圖2所示。由圖2可見，樣品顆粒表面存在多孔結構，隨著腐蝕時間的延長，孔徑變小，孔洞數量增多深度變淺。結合SEM圖片，參考“the hammer model”的原理示意圖(圖3)[13]，推測硅粉顆粒表面孔的形成分為以下三個步驟： (1) 成孔階段。硅粉顆粒表面缺陷部位首先成孔，孔壁內部形成鈍化層，孔垂直生長孔徑較大如圖2a; (2) 孔道連通。腐蝕時間的延長使孔道底部鈍化現象減弱，細小的孔呈放射狀出現在孔道底部，相互連通形成了海綿體。其特點是孔數量增多孔徑變小，顆粒表面凹凸不平，如圖2b;

(3) 海綿體坍塌。隨著化學腐蝕的持續(xù)進行，海綿體變稀松，被持續(xù)的機械攪拌力所破壞，顆粒內部小孔顯露出來，破碎的海綿體以小粒徑顆粒形式存在，附著在小孔的周圍，如圖2c所示。

a. 40 minb. 80 minc. 120 min

圖2不同腐蝕時間下多孔硅粉末SEM照片

Fig.2SEM photographs of the PSi powder prepared with different etching time

圖3“the hammer model”原理示意圖[13]

Fig.3Principle diagram of“the hammer model”[13]

3.2.2 對比表面積的影響

硝酸濃度為5.2%時，在不同的化學腐蝕時間下(40,80,120 min)制備三種多孔硅粉樣品，用全自動比表面積儀對三種樣品進行了比表面積及平均孔徑測試，結果表2所示。

表2不同腐蝕時間下納米多孔硅粉樣品的比表面積及平均孔徑(硝酸濃度5.2%)

Table2Specific surface area and pore diameter of PSi powder prepared with different etching time under the nitrate concentration of 5.2%

etchingtime/minspecificsurfacearea/m2·g-1averageporediameterbyBET/nm4044.15524.578047.91218.4212058.22647.76

由表2可見，硝酸濃度為5.2%時，化學腐蝕法制備的樣品均為介孔材料，排除了孔徑分布對比表面積的干擾。而在討論時間范圍內，樣品的比表面積隨著反應時間延長而增加。當硝酸濃度為5.2%，化學腐蝕時間為120 min時，納米多孔硅粉的比表面積可以達到58.2264 m2·g-1。與重慶大學化工學院[14-15]利用化學腐蝕法制備的多孔硅粉相比(306.2 cm2·g-1以及463.4 cm2·g-1)，該樣品的比表面積具有明顯的優(yōu)勢。但是與文獻[6]中美國所報道的納米多孔硅粉相比(比表面積最高達到82 m2·g-1)，樣品各類參數仍有存在很大的提升空間。

4 多孔硅/高氯酸鈉復合材料的燃燒實驗

4.1 復合材料的制備與燃燒

高氯酸鈉為氧化劑，取腐蝕時間為120 min，硝酸濃度為5.2%制備的樣品1 g，浸泡于7.8 g高氯酸鈉乙醇飽和溶液中(多孔硅與高氯酸鈉固體質量比為1∶1)，通過超聲波震蕩使乙醇揮發(fā)，待溶劑完全揮發(fā)后，多孔硅/高氯酸鈉復合材料制備完成。按照同樣的參數及方法制備硅粉/高氯酸鈉復合材料。

將兩種復合材料填裝到直徑為6 mm的自制圓筒內，以引線點燃。多孔硅/高氯酸鈉燃燒劇烈，光線耀眼，產生大量煙氣及熱量，燃燒過程中伴有爆燃現象發(fā)生，燃燒過程如圖4所示。而同樣條件下硅粉/高氯酸鈉含能材料沒有發(fā)生燃燒。

a. aignitionb. deflagrationc. smoke production

圖4多孔硅/高氯酸鈉復合材料燃燒效果

Fig.4Burning effect of PSi/NaClO4powder composites

多孔硅/高氯酸鈉的燃燒過程可以分為點燃、爆燃以及煙氣產生三個過程。隨著乙醇的揮發(fā)高氯酸鈉在孔內重結晶，并鑲嵌在孔道內。增大了高氯酸鈉晶體與納米多孔硅粉的有效接觸面積。而對于硅粉，乙醇揮發(fā)后高氯酸鈉固體析出，但由于粉體顆粒表面沒有孔，高氯酸鈉與硅粉實際上是以機械混合的方式共存，有效接觸面積與多孔硅/高氯酸鈉相比有大幅度減少，因此質量比為1∶1的條件下，硅粉/高氯酸鈉復合含能材料未能發(fā)生燃燒。

4.2 納米多孔硅粉的活性研究

對在硝酸濃度5.2%、腐蝕時間120 min條件下制備的納米多孔硅粉與原料硅粉進行紅外測試，測試范圍為4000～600 cm-1，結果如圖5所示。由圖5可見，與原料硅粉相比，納米多孔硅粉的紅外譜圖存在以下特點: (1)從振動吸收強度來看，粉體多孔硅的震動吸收較強烈，且吸收峰數量較多; (2) 3418 cm-1處出現了一個很寬的吸收峰，該峰被指認為Si—OH; (3) 2243，2205，2184, 2164 cm-1處出現了Si—H的拉伸振動模型，952 cm-1則應是SiH2的剪刀模型(對于硅氫鍵震動模型的描述，文獻[16][17]存在矛盾，本文更傾向于以上說法); (4) 1048 cm-1位置納米多孔硅粉樣品出現了Si—O—Si的非對稱振動，而824 cm-1位置出現的振動峰則被指認為Si-O-Si的對稱伸縮振動; (5)1640，1377和1193 cm-1位置被認為是與氧有關的振動峰。與納米多孔硅粉相比，原料硅粉中所存在的吸收峰大多是與氧有關的振動峰，雖然在638,621 cm-1處出現了SiHx(x=1,2)的變形震動峰，但數量較少。

圖5粉體多孔硅與原料硅粉的FTIR光譜對比

Fig.5Comparison of FTIR spectra between the PSi and the silicon powder

化學腐蝕法制備納米多孔硅粉，實際是通過無機化學方法在硅粉顆粒表面形成孔并生成了硅-氫鍵的過程，與普通硅粉相比較其還原性增強，活性變大[18]。因此以粉體多孔硅為基體的復合燃燒劑可以在少量氧化劑的填充條件下，以較小的點火能量發(fā)生劇烈燃燒。而產生爆燃現象的原因，推測是由于在燃燒過程中，硅氫鍵在強氧化劑的干擾下產生氫氣，與氧迅速反應引發(fā)爆燃。

5 結 論

采用化學腐蝕法制備納米多孔硅粉，研究了化學腐蝕條件對孔徑分布、表面形貌及比表面積的影響，對以高氯酸鈉為氧化劑的多孔硅基復合燃燒劑進行燃燒實驗，可以得出以下結論。

(1) 腐蝕液體系中硝酸濃度是影響粉體多孔硅孔徑尺寸分布的主要因素，研究表明當硝酸濃度在為5.2%時范圍內，所制備的樣品為介孔材料，孔徑分布更均勻。

(2) 延長化學腐蝕時間可以有效的控制納米多孔硅粉樣品的平均孔徑，是增大樣品的比表面積大小的關鍵所在，硝酸濃度為5.2%，腐蝕時間為120 min時，納米多孔硅粉樣品的比表面積可以達到58.2264 cm2·g-1。

(3) 由于硅氫鍵的存在，納米多孔硅粉活性強，多孔硅/高氯酸鈉復合燃燒劑點火能量較小，且燃燒劇烈。硅氫鍵的分解過程有氫氣產生，使燃燒中伴有爆燃現象。燃燒所產生的光線耀眼且伴有大量的煙氣，產物便于回收，符合綠色環(huán)保概念。

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