洗發(fā)液中常用的去屑劑ZPT

魏植槐+顧秀秀+王明召

摘要：結(jié)合配合物的形成與分解等高中化學(xué)知識(shí)，以及三羧酸循環(huán)等高中生物學(xué)知識(shí)，介紹了常用去屑劑ZPT去屑的化學(xué)原理、應(yīng)用歷史及其發(fā)展前景，可供一線高中化學(xué)和生物學(xué)教師在教學(xué)實(shí)踐中使用，以期在一級(jí)學(xué)科平臺(tái)上幫助高中生拓展視野。

關(guān)鍵詞：高中化學(xué)；去屑劑ZPT；去屑原理；知識(shí)介紹

文章編號(hào)：1005–6629（2015）2–0094–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

在經(jīng)歷日化產(chǎn)品的“二惡烷”風(fēng)波后，又一個(gè)新的化學(xué)名詞開始進(jìn)入人們的視野：ZPT，學(xué)名吡啶硫酮鋅，也稱吡硫钅翁鋅，分子式C10H8N2O2S2Zn，常用于去屑洗發(fā)產(chǎn)品中。目前，科學(xué)家對(duì)ZPT的去屑原理已經(jīng)有所了解，這些原理既涉及配合物的形成與分解等高中化學(xué)知識(shí)，以及三羧酸循環(huán)等高中生物學(xué)知識(shí)，又涉及原子簇、金屬離子的生物學(xué)效應(yīng)、反應(yīng)過程的中間體等現(xiàn)代化學(xué)內(nèi)容，是優(yōu)質(zhì)的高中化學(xué)擴(kuò)展性素材。我們的工作是從中選取出具有明確科學(xué)意義，同時(shí)又具有顯著基礎(chǔ)教育價(jià)值的核心內(nèi)容，并以適合高中生認(rèn)知特點(diǎn)的形式呈現(xiàn)出來。通過選修課學(xué)習(xí)，學(xué)生深入進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，梳理相關(guān)內(nèi)容，設(shè)計(jì)，寫作，經(jīng)反復(fù)雕琢，最終創(chuàng)作出這篇作品。這個(gè)過程使修課學(xué)生能力得到培養(yǎng)，而課程的作品又為高中化學(xué)提供了反映現(xiàn)代化學(xué)特點(diǎn)的教學(xué)材料，供一線教師用于拓展高中生的視野。

市面上所售洗發(fā)液主要指以表面活性劑復(fù)配而成的，具有清潔人的頭皮和頭發(fā)，并保持其美觀作用的產(chǎn)品。由于很多人都有頭屑困擾，有一類洗發(fā)液中添加了去屑成分，稱為去屑洗發(fā)液。ZPT是一種常用的去屑劑，已經(jīng)有60多年的應(yīng)用歷史。ZPT為什么可以去屑？這需要從頭屑的產(chǎn)生說起。

1 頭屑是怎樣產(chǎn)生的

頭屑實(shí)際上是頭皮細(xì)胞角質(zhì)化而脫落的塊狀鱗片，其成因至今還不十分清楚。目前認(rèn)為，至少馬拉色菌、皮脂和個(gè)體易感性這3個(gè)因素可導(dǎo)致頭屑生成[1]。其中，馬拉色菌是一類真菌，它能分解皮脂，導(dǎo)致角質(zhì)形成細(xì)胞形態(tài)學(xué)改變和細(xì)胞凋亡[2]，使得角質(zhì)層細(xì)胞以白色或灰色鱗屑的形式異常脫落，形成頭屑。由于馬拉色菌是現(xiàn)階段最容易控制的因素，通過控制它的數(shù)量來控制頭屑是一種有效的方法[3]。

2 什么是ZPT

ZPT是吡啶硫酮鋅（Zinc Pyrithione）的縮寫[4]，即二（N-氧化吡啶-2-硫醇負(fù)離子）合鋅[5]，也有N-氧化-2-巰基吡啶鋅鹽[6]等名稱，是N-氧化-2-巰基吡啶（PT）作為配體與鋅離子配位所形成的配合物，結(jié)構(gòu)如圖1左部所示[7～9]。在溶液中，它易分解，形成配體和鋅離子[10]（見圖1）。ZPT具有很強(qiáng)的抗菌能力，能夠有效地殺死產(chǎn)生頭皮屑的真菌，具有很好的去屑功能，因而早就應(yīng)用于洗發(fā)液。此外，它在涂料、殺菌劑等方面也有著廣泛的應(yīng)用。

3 ZPT為什么能去除頭屑

這個(gè)問題，目前人們正在尋找答案，提出了幾種解釋。其中一種解釋是它通過降低馬拉色菌內(nèi)的ATP（三磷酸腺苷或腺嘌呤核苷三磷酸）數(shù)量來破壞其正常代謝和增殖，減少頭皮表面的馬拉色菌，從而抑制頭屑的產(chǎn)生[11，12]。

ZPT又為什么能降低細(xì)胞內(nèi)的ATP數(shù)量呢？我們知道，需氧型真核生物主要通過細(xì)胞有氧呼吸消耗葡萄糖產(chǎn)生ATP，為各項(xiàng)生命活動(dòng)提供能量。在有氧呼吸中，合成ATP的主要過程是三羧酸循環(huán)（如圖2所示），它包含一系列氧化還原反應(yīng)。目前認(rèn)為，ZPT主要破壞三羧酸循環(huán)中由檸檬酸生成異檸檬酸過程所需的順烏頭酸酶[13]，以及由延胡索酸生成蘋果酸過程所需的延胡索酸酶[14]，使三羧酸循環(huán)不能正常進(jìn)行，最終抑制真菌的ATP合成。由于這兩種酶都是鐵硫蛋白，結(jié)構(gòu)相似，且ZPT破壞這兩種酶的機(jī)理也類似，在此以順烏頭酸酶為例，介紹ZPT破壞鐵硫蛋白的過程。

順烏頭酸酶真正發(fā)揮催化作用的部位稱為活性中心，其中含有以4個(gè)鐵離子和4個(gè)硫離子為頂點(diǎn)的立方體[15]，稱為鐵硫簇（結(jié)構(gòu)示于圖3），可用[4Fe-4S]表示。簇中的3個(gè)鐵離子通過與來自蛋白鏈的半胱氨酸（Cys）殘基（結(jié)構(gòu)見圖3右上角的標(biāo)注）的-S-成鍵，將鐵硫簇與蛋白鏈連接起來。第4個(gè)鐵離子（圖3中用Fea標(biāo)示）不與Cys相連，稱為活性鐵離子，它容易從[4Fe-4S]簇中解離下來，使鐵硫簇轉(zhuǎn)變成[3Fe-4S]。ZPT破壞鐵硫蛋白正是利用了Fea的這一特性。

當(dāng)ZPT進(jìn)入馬拉色菌后，細(xì)胞內(nèi)的銅離子濃度上升[16]?，F(xiàn)階段認(rèn)為，這是ZPT使鐵硫蛋白失活的一個(gè)重要原因。而細(xì)胞內(nèi)銅離子的濃度為什么會(huì)增大？原因是ZPT不穩(wěn)定，能夠分解為配體PT和Zn2+；PT可與細(xì)胞外的Cu2+離子配位，形成的配合物CuPT可跨越細(xì)胞膜，將Cu2+帶入細(xì)胞，使它能到達(dá)線粒體[17]。

CuPT是如何與兩種酶作用，并最終使酶失去生物活性的呢？這個(gè)問題也還在探索之中。目前已知CuPT也是不穩(wěn)定的，它會(huì)分解成為Cu2+和PT，將銅離子釋放出來。釋放出的Cu2+可能在線粒體膜上被還原成Cu+，從而進(jìn)入線粒體，與鐵硫蛋白發(fā)生反應(yīng)，使其失去催化活性[18]。具體的過程是Cu+使酶活性中心的鐵離子失去，使活性中心瓦解，最終導(dǎo)致酶失活[19]。

在此介紹一個(gè)研究實(shí)例[20]。2009年，Macomber等選取了在體外活性較大的延胡索酸酶作為研究對(duì)象，通過向延胡索酸酶的樣品中添加一價(jià)銅離子Cu+來研究Cu+對(duì)鐵硫蛋白酶活性中心的影響。他們猜想，加入Cu+后，銅離子會(huì)置換鐵硫簇中的活性鐵Fea，因此可能檢測到[Cu-3Fe-4S]中間體。然而，他們只檢測到活性中心的兩種結(jié)構(gòu)，一種是初始結(jié)構(gòu)[4Fe-4S]2+，另一種是[3Fe-4S]0。據(jù)此推測，銅離子首先將[4Fe-4S]2+鐵硫簇轉(zhuǎn)化為[3Fe-4S]0，[3Fe-4S]0再經(jīng)過一些目前還沒有確定的中間體繼續(xù)降解，最終鐵硫簇從酶上完全脫去，酶變成無催化活性的脫輔基酶。結(jié)果三羧酸循環(huán)斷裂，ATP合成受到抑制。

4 去屑劑將怎么發(fā)展

ZPT有著其他去屑劑不可比擬的優(yōu)越性，包括無異味，極強(qiáng)的殺滅真菌作用，可抑制皮脂溢出，皮膚滲透性很弱不會(huì)殺滅人體細(xì)胞，在規(guī)定劑量下長期使用幾乎無副作用，價(jià)格低廉，等等，因此至今在市場上占有舉足輕重的地位。2010年一項(xiàng)國內(nèi)市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，超過一半的去屑洗發(fā)液以ZPT為主要去屑因子[21]。

但是，ZPT也存在一些缺點(diǎn)。例如，它不溶于水，在洗發(fā)液中容易下沉導(dǎo)致分層。此外，在洗發(fā)液中ZPT微粒的大小需要保持在適宜的范圍內(nèi)（以2.5μm左右直徑為最佳[22]），以使ZPT大面積地覆蓋和保持在頭皮上。如果ZPT的顆粒太小，頭皮覆蓋率低，影響去屑效果，而顆粒太大又會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射作用，部分消除洗發(fā)液的珠光效果，影響產(chǎn)品外觀。另外，有研究發(fā)現(xiàn)ZPT具有一定的生物毒性。例如，魚卵在一定濃度ZPT溶液中培養(yǎng)7天，孵出的幼魚表現(xiàn)出明顯脊柱畸形[23]。

為了克服這些缺點(diǎn)，人們正在進(jìn)行多種改進(jìn)嘗試，例如將ZPT和去屑劑甘寶素一起使用，既可以降低ZPT的用量，又能有效抑制馬拉色菌，提高產(chǎn)品的去屑效果，防止頭屑復(fù)發(fā)[24]。目前，復(fù)配已經(jīng)成為解決問題的一種重要方法。

此外，人們也在開發(fā)新的安全、高效、穩(wěn)定、低刺激的洗發(fā)液用去屑劑。例如，使用天然原料，尤其是天然植物提取物作為去屑劑，這已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究表明，植物提取物作去屑劑更為安全和溫和，去屑能力可與ZPT相媲美，有的甚至優(yōu)于ZPT。但以植物提取物作為去屑劑的洗發(fā)液目前還無法大規(guī)模生產(chǎn)，價(jià)格昂貴。此外，對(duì)其功效成分的作用機(jī)理尚缺乏認(rèn)識(shí)，加之有關(guān)去屑洗發(fā)液的功效評(píng)價(jià)目前國內(nèi)外還缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法[25]，這些都限制了這類去屑洗發(fā)液的發(fā)展。盡管如此，由于植物提取物作為去屑劑有著ZPT類去屑劑不可比擬的優(yōu)越性，如安全、穩(wěn)定、刺激性小，相信它們將會(huì)更多地為人們所采用。

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