趙鵬飛，張 軍

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省南京市 210009）

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的降解與穩(wěn)定研究進(jìn)展

趙鵬飛，張 軍*

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省南京市 210009）

綜述了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）的熱氧降解、光氧降解機(jī)理，影響降解的因素及國(guó)內(nèi)外對(duì)提高其穩(wěn)定性的研究進(jìn)展。微量氧氣引發(fā)的氧化循環(huán)可加速UHMWPE降解；氧氣壓力的增加及溫度的提高也會(huì)加劇UHMWPE的降解；相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)UHMWPE的熱穩(wěn)定性影響不大。利用主輔抗氧劑發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，可有效防止UHMWPE降解；加入多壁碳納米管的UHMWPE具有較高的初始降解溫度和質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度，且均隨著多壁碳納米管含量的增加而升高。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯 降解 穩(wěn)定 碳納米管

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）具有耐磨性能好，摩擦系數(shù)低且能夠自潤(rùn)滑，抗沖擊，能吸收震動(dòng)沖擊，以及耐化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1]。UHMWPE獨(dú)特的優(yōu)異性能使其在防彈衣、武器裝備、繩纜、特種管材、勞動(dòng)保護(hù)品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前，UHMWPE的合成局限于淤漿聚合和氣相聚合，且淤漿聚合占大部分。催化劑影響UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、堆密度、結(jié)晶度和顆粒形態(tài)，是聚合的核心部分[2]。由于UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量很大，分子鏈長(zhǎng)，易發(fā)生纏結(jié)導(dǎo)致其黏度過(guò)大，熔體流動(dòng)速率幾乎為0。熔體臨界剪切速率低，易發(fā)生熔體破裂，較難加工成型。近年來(lái)，隨著加工工藝與設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)了采用擠出成型和注射成型制備UHMWPE。擠出成型和注射成型需要特殊結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)和注塑機(jī)[3-4]，且成型溫度大都在250 ℃以上[5]，比普通聚乙烯（PE）的成型溫度高50～100 ℃。UHMWPE纖維不能采用熔融紡絲法制備，只能采用溶液紡絲法制備[6]。UHMWPE在加工和使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的降解，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化和性能下降。本文針對(duì)UHMWPE成型加工特點(diǎn)，介紹了UHMWPE降解機(jī)理、影響降解的因素以及提高UHMWPE穩(wěn)定性的研究進(jìn)展，以滿足UHMWPE制品的成型加工和實(shí)際使用需要。

1 UHMWPE降解機(jī)理

1.1 熱氧降解

UHMWPE的降解機(jī)理是受到光、熱或機(jī)械力的作用產(chǎn)生自由基，發(fā)生斷鏈反應(yīng)，在氧氣存在的情況下自由基與氧氣發(fā)生鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，加速降解，即使微量氧氣也能起到加速降解的作用。UHMWPE的氧化過(guò)程和高密度聚乙烯（HDPE）十分相似，但UHMWPE分子鏈的移動(dòng)性差導(dǎo)致了一定的差異[7]。Costa等[8]研究了UHMWPE大分子烷基自由基的氧化降解行為，他們將UHMWPE在空氣氣氛、室溫條件下進(jìn)行超薄切片，得到厚度小于100 μm的試樣，使UHMWPE分子鏈斷鏈，成對(duì)地形成初級(jí)烷基自由基。Costa等[9]認(rèn)為，經(jīng)超薄切片后的UHMWPE熱氧化降解可以歸納為雙重機(jī)理：一是由機(jī)械降解產(chǎn)生初級(jí)烷基自由基，與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生初級(jí)過(guò)氧化物，并通過(guò)協(xié)同機(jī)理發(fā)生分解，生成酯化物和氫氣；二是UMMWPE分子鏈中的氫原子被未知來(lái)源的自由基奪取形成次級(jí)烷基自由基與氧氣反應(yīng)，引發(fā)氧化循環(huán)，導(dǎo)致氧化降解。前者并未涉及到自由基的產(chǎn)生和消失，對(duì)隨后的過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生影響，是一個(gè)獨(dú)立過(guò)程；后者在氧化過(guò)程中形成烷氧自由基的β斷鏈?zhǔn)墙到獾闹鲗?dǎo)過(guò)程，后一機(jī)理需要自由基引發(fā)，但自由基來(lái)源尚不清楚。次級(jí)氫過(guò)氧化物在降解過(guò)程中起重要作用，它分解后形成的烷氧自由基既可以發(fā)生β斷鏈成為斷鏈點(diǎn)，又可誘發(fā)產(chǎn)生新的烷基自由基。Costa等[10]發(fā)現(xiàn)，氫過(guò)氧化物在室溫條件下是穩(wěn)定的，溫度超過(guò)80 ℃開(kāi)始分解。Costa等[10]還認(rèn)為，氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基可以?shī)Z取其他UHMWPE分子鏈上的氫，從而生成新的烷基自由基，這一行為加速了氧化，與提高溫度具有相同的作用；氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生酮的反應(yīng)不會(huì)加速氧化，不會(huì)引起分子鏈的進(jìn)一步斷鏈，對(duì)UHMWPE的力學(xué)性能影響較小[7]。

1.2 光氧降解

UHMWPE中的C—C不會(huì)吸收波長(zhǎng)大于190 nm的光，到達(dá)地面的紫外光波長(zhǎng)最短為290 nm，理論上，UHMWPE在自然光照射條件下應(yīng)穩(wěn)定、不發(fā)生降解；但由于聚合物中含有雜質(zhì)，尤其在熱處理過(guò)程中，引入了諸如羰基、氫過(guò)氧化物和金屬雜質(zhì)等發(fā)色基團(tuán)，可吸收波長(zhǎng)為270～330 nm的光[11]。聚合物中的發(fā)色基團(tuán)吸收光能后處于不穩(wěn)定狀態(tài)，通過(guò)光物理過(guò)程釋放能量，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芑蛞l(fā)電子、原子、分子的振動(dòng)，剩余的能量引發(fā)光化學(xué)過(guò)程使聚合物解離。因此，在制備可光氧降解的PE時(shí)，常將PE與少量含羰基單體（如一氧化碳、甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等）共聚合，使PE能吸收到達(dá)地面的光能而降解。

Costa等[9]研究了UHMWPE的光氧降解，并與熱氧降解進(jìn)行了對(duì)比，得到了類似的機(jī)理。通過(guò)測(cè)定生成物發(fā)現(xiàn)，光氧降解比熱氧降解產(chǎn)生了更多的不飽和乙烯基和羧酸，他們認(rèn)為這是因?yàn)楣庋趸^(guò)程中酮的NorrishⅠ反應(yīng)[見(jiàn)式（1）]和NorrishⅡ反應(yīng)[見(jiàn)式（2）]導(dǎo)致的，并且在光氧降解中起主導(dǎo)作用。

含羰基UHMWPE的斷鏈按NorrishⅠ和NorrishⅡ反應(yīng)進(jìn)行，這兩種反應(yīng)所占比例在60 ℃時(shí)大致相同，NorrishⅠ反應(yīng)中生成的?；杂苫梢岳^續(xù)反應(yīng)生成羧酸。雖然不能排除含羰基UHMWPE在光氧降解中發(fā)生熱氧降解中的β斷鏈的可能性，但大量羧酸和乙烯基的生成證明光氧降解更傾向于Norrish反應(yīng)。通過(guò)測(cè)定試樣表面到內(nèi)部的氧化產(chǎn)物濃度，Costa等[9]還發(fā)現(xiàn)，光氧降解的氧化反應(yīng)速率比熱氧降解快。

Zhang Huapeng等[11]對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行了300 h的紫外光照射，與未經(jīng)紫外光照射試樣的差示掃描量熱法（DSC）曲線比較發(fā)現(xiàn)，兩條曲線存在差別的主要原因是非晶區(qū)羰基的生成和斷鏈。他們還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)紫外光照射后，UHMWPE纖維的韌性、斷裂伸長(zhǎng)率都明顯下降，而交聯(lián)導(dǎo)致拉伸模量略有上升，并且由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔?，說(shuō)明在紫外光照射過(guò)程中還發(fā)生了交聯(lián)，交聯(lián)與降解是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。照射后由于斷鏈引起重結(jié)晶，結(jié)晶度稍有提高而晶粒尺寸減小。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，降解程度不均勻，纖維表面降解嚴(yán)重而內(nèi)部較輕微，說(shuō)明降解是擴(kuò)散控制過(guò)程，氧氣濃度對(duì)降解程度有很大影響。

Coote等[12]研究了γ射線輻照后UHMWPE的氧化情況，發(fā)現(xiàn)氫過(guò)氧化物產(chǎn)生后，其濃度在2～8年的室溫老化過(guò)程中并沒(méi)有明顯變化；但在80 ℃加速老化過(guò)程中，氫過(guò)氧化物經(jīng)歷了先生成后分解的過(guò)程；羰基濃度在室溫老化和加速老化過(guò)程中均持續(xù)上升。無(wú)論室溫老化還是加速老化，均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)醇的存在。他們還研究了幾種包裝材料對(duì)防止UHMWPE氧化的影響，發(fā)現(xiàn)真空鋁箔包裝表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。

Costa等[10]研究UHMWPE在輻照劑量為5～100 kGy的電子束輻照氧化發(fā)現(xiàn)，電子輻照氧化產(chǎn)物與熱氧化產(chǎn)物基本相同，產(chǎn)物相對(duì)含量也大致相同，說(shuō)明兩者的降解機(jī)理相似，唯一的不同在于引發(fā)過(guò)程，電子輻照氧化是由于高能輻射產(chǎn)生大分子自由基，而熱氧化則是主要通過(guò)氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生大分子自由基。

2 影響UHMWPE降解的因素

2.1 氧氣

姚鳳英[13]分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥諚l件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在非等溫降解實(shí)驗(yàn)中以10 ℃/min升溫。氮?dú)鈿夥?，?60 ℃只有一個(gè)質(zhì)量損失階段，并認(rèn)為這一階段是UHMWPE的斷鏈降解；空氣氣氛，熱重曲線變得復(fù)雜，有氧化引起的質(zhì)量先增加后下降的情況，且初始降解溫度約為250 ℃，較氮?dú)鈿夥盏?。在等溫降解?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈿夥?，不論提高溫度還是延長(zhǎng)等溫時(shí)間，UHMWPE均未出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象；空氣氣氛，等溫時(shí)間和溫度均對(duì)UHMWPE熱降解有重要影響，隨著溫度的提高和時(shí)間的增加，熱降解程度增加，說(shuō)明氧氣在熱氧降解中起重要作用，微量氧氣引發(fā)的氧化循環(huán)對(duì)降解的加速作用顯著。

氧氣壓力對(duì)降解也有影響，Buchanan等[14]研究了加速UHMWPE老化的方法。與在70 ℃、常壓空氣環(huán)境中加速老化20天的試樣相比，在70 ℃，0.5 MPa氧氣環(huán)境中加速老化8天的試樣的降解程度更高，說(shuō)明氧氣壓力的增加對(duì)UHMWPE的降解具有促進(jìn)作用。

2.2 溫度

升高溫度對(duì)降解具有促進(jìn)作用，一方面溫度升高加劇無(wú)規(guī)斷鏈，另一方面加劇分子熱運(yùn)動(dòng)，氧化循環(huán)加快。Young等[15]研究了UHMWPE人造脛骨在人體中的失效機(jī)理，由于人體的運(yùn)動(dòng)，關(guān)節(jié)之間相互摩擦?xí)a(chǎn)生熱量，研究發(fā)現(xiàn)，在關(guān)節(jié)摩擦表面下1～2 mm位置降解程度最大。這是因?yàn)槿梭w內(nèi)體液的存在，關(guān)節(jié)摩擦過(guò)程中表面的溫度反而較低，在表面下1～2 mm處存在一個(gè)溫度的峰值，雖然與表面溫度僅有幾攝氏度之差，但造成降解程度的差異卻隨著時(shí)間延長(zhǎng)越來(lái)越明顯。因此升高溫度會(huì)加劇UHMWPE的降解。

2.3 結(jié)晶度

UHMWPE是部分結(jié)晶的，氧氣在非晶區(qū)的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于晶區(qū)，結(jié)晶度越高降解速率越慢。Zhang Huapeng等[11]通過(guò)對(duì)紫外光輻照后的UHMWPE纖維SK65進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析發(fā)現(xiàn)，照射后β*松弛峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，說(shuō)明紫外光照射引起的降解主要發(fā)生在非晶區(qū)和纖維界面區(qū)域，結(jié)晶部分并不容易降解。

2.4 相對(duì)分子質(zhì)量

Rudnik等[16]通過(guò)分析相對(duì)分子質(zhì)量不同的UHMWPE試樣的熱重曲線發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)試樣的熱穩(wěn)定性影響不大；但通過(guò)對(duì)比HDPE和UHMWPE的DSC曲線發(fā)現(xiàn)，UHMWPE的熔點(diǎn)和熔融焓略高，可能是由于UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量較大，非晶區(qū)纏結(jié)點(diǎn)較多阻礙了晶格熔融。

2.5 輻照強(qiáng)度

劉鵬波等[17]用不同劑量的γ射線在空氣氣氛、室溫條件下對(duì)UHMWPE進(jìn)行輻照發(fā)現(xiàn)，輻照劑量為0～100 kGy時(shí)，隨著輻照劑量的增加，UHMWPE的特性黏數(shù)逐漸下降，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小，說(shuō)明在γ射線輻照條件下UHMWPE發(fā)生了氧化降解，并且降解程度隨輻照劑量增加而增加。DSC曲線發(fā)現(xiàn)，隨著輻照劑量增加，UHMWPE的結(jié)晶焓呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)檩椪蘸蟠蠓肿渔湴l(fā)生斷鏈，斷裂為較小的分子鏈重排而重結(jié)晶，受輻照劑量較大的試樣形成低相對(duì)分子質(zhì)量部分較多，結(jié)晶度和結(jié)晶焓更高。輻照后，UHMWPE的流動(dòng)性能明顯變好，一方面是因?yàn)榻到鈱?dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量變小，另一方面相對(duì)分子質(zhì)量較小的分子鏈對(duì)大分子具有解纏結(jié)作用。輻照使UHMWPE拉伸強(qiáng)度上升，一方面是因?yàn)橹亟Y(jié)晶，另一方面是因?yàn)檩椪找肓司哂袠O性的羰基，加強(qiáng)了分子間作用力。

3 UHMWPE的穩(wěn)定性

3.1 傳統(tǒng)抗氧劑對(duì)UHMWPE穩(wěn)定性的影響

抗氧劑根據(jù)其功能可分為鏈終止型抗氧劑、氫過(guò)氧化物分解型抗氧劑、金屬離子鈍化型抗氧劑。其中，鏈終止型抗氧劑（如受阻酚類抗氧劑、胺類抗氧劑）的特點(diǎn)是具有易被奪取的活潑氫，去氫后可形成穩(wěn)定自由基，并且抗氧劑本身難以氧化；氫過(guò)氧化物分解型抗氧劑（如亞磷酸酯類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑）能夠?qū)⒀趸^(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物還原為醇，起到抑制氧化降解進(jìn)程的作用；金屬離子鈍化型抗氧劑主要有螯合劑類抗氧機(jī)，可與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，使其失去對(duì)聚合物氧化過(guò)程的催化作用。李淼等[18]在制備UHMWPE管材時(shí)加入了0.1～0.5 phr復(fù)合抗氧劑[受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑質(zhì)量比為1∶（1～3）]，使管材在200 ℃條件下的氧化誘導(dǎo)期大于30 min，具有優(yōu)良的耐熱、耐老化性能，而且對(duì)力學(xué)性能沒(méi)有影響。

3.2 維生素E對(duì)UHMWPE穩(wěn)定性的影響

UHMWPE在醫(yī)學(xué)上經(jīng)常作為人造關(guān)節(jié)使用，為增強(qiáng)UHMWPE在體內(nèi)和體外的抗磨損能力，須經(jīng)輻照處理使之交聯(lián)，但也會(huì)因此產(chǎn)生未發(fā)生交聯(lián)的自由基，它們多存在于結(jié)晶區(qū)，在有氧氣存在的情況下會(huì)發(fā)生氧化降解。對(duì)輻照后的UHMWPE再次熔融，使結(jié)晶區(qū)未反應(yīng)自由基重新結(jié)合可提高UHMWPE的抗氧化性能，但會(huì)使UHMWPE的力學(xué)性能下降。由于在人體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間使用，所用添加劑要有較好的生物相容性且無(wú)毒。加入維生素E能在不降低疲勞強(qiáng)度的同時(shí)提高抗氧化性能，且生物相容性好、無(wú)毒。維生素E在人體中起作用的機(jī)理是在細(xì)胞膜內(nèi)與自由基反應(yīng)，防止多元不飽和脂肪酸因氧化而降解[19]，其在UHMWPE中發(fā)揮抗氧作用的機(jī)理與之類似[20]。維生素E酚羥基上的氫易被烷過(guò)氧自由基或烷基自由基奪取，形成的穩(wěn)定自由基仍能與自由基發(fā)生終止反應(yīng)，但穩(wěn)定作用有所減弱[21]。

在成型前將維生素E與UHMWPE共混可以使試樣的抗氧化性能均一，但過(guò)多的維生素E會(huì)影響隨后交聯(lián)處理的效率，從而得不到預(yù)期的耐磨性能，如何平衡抗氧化性能和耐磨性能是一個(gè)重要問(wèn)題。一種方法是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.10%的維生素E，并且適當(dāng)提高輻照劑量[22-23]；另一種方法是在UHMWPE成型并交聯(lián)后混入維生素E，這樣可以消除維生素E對(duì)交聯(lián)的影響，但維生素E在UHMWPE中的分散性不如前一種方法。

Oral等[24]將α-維生素E與經(jīng)輻照處理的UHMWPE共混，與僅通過(guò)輻照處理的UHMWPE相比，發(fā)現(xiàn)其抗氧化性能顯著提升，拉伸強(qiáng)度也略有提升。與同等輻照條件下經(jīng)過(guò)再次熔融處理的UHMWPE相比，其疲勞強(qiáng)度提高了58%，說(shuō)明添加α-維生素E成為可以取代輻照后再次熔融處理的抗氧化手段。

Kyomoto等[25]將UHMWPE和維生素E共混并接枝聚2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿，試圖同時(shí)提升耐磨性能和抗氧化性能。UHMWPE/維生素E共混物先后進(jìn)行了高劑量γ射線和紫外光輻照，仍然表現(xiàn)出較好的氧化穩(wěn)定性，說(shuō)明維生素E是相當(dāng)高效的自由基清除劑，能夠有效抑制氧化降解，而且共混后UHMWPE的力學(xué)性能幾乎沒(méi)有受到影響。

Oral等[26]通過(guò)在UHMWPE/維生素E共混物中加入亞磷酸酯穩(wěn)定劑，試圖增加它的抗氧化性能，這是第一次在醫(yī)用級(jí)的UHMWPE中加入多種抗氧劑。與UHMWPE/維生素E共混物相比，加入亞磷酸酯穩(wěn)定劑的共混物并沒(méi)有表現(xiàn)出更好的抗氧化性能，交聯(lián)密度反而下降。雖然實(shí)驗(yàn)并不成功，但對(duì)發(fā)展多種抗氧劑用于醫(yī)用級(jí)UHMWPE具有一定意義。

3.3 十二烷基沒(méi)食子酸酯（DG）和沒(méi)食子酸（GA）對(duì)UHMWPE穩(wěn)定性的影響

Shen Jie等[21]將DG，GA分別與交聯(lián)UHMWPE共混，研究了常溫條件下對(duì)UHMWPE穩(wěn)定性的影響，并與UHMWPE/維生素E共混物進(jìn)行比較。與純UHMWPE相比，分別添加了DG，GA，維生素E的共混物的抗氧化性能明顯提升。將UHMWPE/不同抗氧劑共混物氧化至相同水平，發(fā)現(xiàn)純UHMWPE需要7天， UHMWPE/GA共混物需要21天，UHMWPE/維生素E共混物和UHMWPE/DG共混物均需要85天。

DG和GA與傳統(tǒng)抗氧劑中的受阻酚類抗氧劑具有類似機(jī)理：失氫終止大分子自由基，形成苯氧穩(wěn)定自由基。DG和GA均有3個(gè)相鄰的羥基，更易被大分子烷基自由基搶奪氫形成穩(wěn)定自由基，從而阻礙氧化進(jìn)程?？寡鮿┰谳椪者^(guò)程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，對(duì)UHMWPE/抗氧劑共混物進(jìn)行輻照，通過(guò)測(cè)定苯酚損耗發(fā)現(xiàn)，UHMWPE/GA共混物的苯酚損耗最小，說(shuō)明GA分子與自由基反應(yīng)程度較小，抗氧化效果較差。維生素E自由基經(jīng)歷結(jié)構(gòu)重排后形成的衍生物也被證明具有抗氧化作用，但是其作用減弱了。在常溫老化實(shí)驗(yàn)中，UHMWPE/DG和UHMWPE/維生素E共混物中氫過(guò)氧化物一直保持較低濃度，在UHMWPE/GA共混物中則較高，也證實(shí)了DG、維生素E對(duì)于終止大分子自由基的反應(yīng)更敏感。同時(shí)，抗氧劑與UHMWPE基體的相容性對(duì)共混物抗氧化性能起重要作用，與GA相比，具有親脂性的DG與UHMWPE基體的相容性更好，抗氧化效果也較好。與已用于人造關(guān)節(jié)的維生素E相比，進(jìn)行輻照時(shí)DG的苯酚損耗相對(duì)較少，因此UHMWPE/DG共混物在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的抗氧化性能更具優(yōu)勢(shì)。另外，由于其安全性，用這一類天然抗氧劑取代人工合成的添加劑，將擁有廣闊的前景。

3.4 多壁碳納米管

Sreekanth等[27]研究UHMWPE/多壁碳納米管復(fù)合材料的性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入多壁碳納米管的UHMWPE的初始降解溫度和質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度較高，并且隨著多壁碳納米管含量的增加而升高，說(shuō)明多壁碳納米管可提高UHMWPE的熱穩(wěn)定性。由于多壁碳納米管熱導(dǎo)率高，當(dāng)?shù)攘康臒崽峁┙o多壁碳納米管和UHMWPE時(shí)，大部分熱量更可能沿著低熱損耗的路徑傳導(dǎo)，也就是沿著多壁碳納米管的方向，因此復(fù)合材料中UHMWPE的初始降解溫度相應(yīng)提高。

3.5 UHMWPE的光氧穩(wěn)定性

UHMWPE在常溫條件下發(fā)生降解的主要因素是光氧降解。光氧降解的首要原因是聚合物中的羰基等發(fā)色基團(tuán)吸收紫外光變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，所以可以采用紫外光屏蔽劑或紫外光吸收劑來(lái)降低聚合物對(duì)光的吸收，也可以利用激發(fā)態(tài)猝滅劑。蔡國(guó)軍等[28]在UHMWPE白色護(hù)套的耐久性研究中加入了鈦白粉，發(fā)現(xiàn)鈦白粉用量在1 phr以上時(shí)，護(hù)套材料在紫外光輻照1 000 h后的斷裂伸長(zhǎng)率仍保持在600%以上，說(shuō)明鈦白粉起到了較好的紫外光屏蔽作用，但需綜合考慮鈦白粉對(duì)減弱UHMWPE分子間作用力的影響。光氧降解過(guò)程中，UHMWPE中的氫過(guò)氧化物會(huì)轉(zhuǎn)化為含羰基聚合物從而引發(fā)NorrishⅠ和NorrishⅡ反應(yīng)，造成降解。因此可以使用氫過(guò)氧化物分解型抗氧劑配合主抗氧劑使用。陳明清等[29]在HDPE和UHMWPE共混改性中綜合利用了紫外光吸收劑、紫外光屏蔽劑、猝滅劑、自由基捕捉機(jī)和主輔抗氧劑，在強(qiáng)紫外光輻照下體現(xiàn)出了良好的抗紫外光性能。

4 結(jié)語(yǔ)

UHMWPE具有耐磨、抗沖擊、自潤(rùn)滑等優(yōu)異性能，但在加工和使用過(guò)程中不可避免會(huì)發(fā)生降解，造成性能下降甚至喪失使用價(jià)值。體現(xiàn)在加工過(guò)程中的熱降解，使用過(guò)程中的熱氧降解和光氧降解。UHMWPE的降解機(jī)理與HDPE降解機(jī)理大致相同。導(dǎo)致UHMWPE降解的最主要原因是氧氣的存在，它使降解具有自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，加速降解。溫度以及光輻照強(qiáng)度的增加對(duì)于UHMWPE的降解有促進(jìn)作用。UHMWPE的結(jié)晶度對(duì)降解速率有影響，但相對(duì)分子質(zhì)量造成的影響不大。

防止UHMWPE降解可從降解機(jī)理考慮，綜合利用主輔抗氧劑發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，才能達(dá)到理想的抗氧化效果。近年來(lái)，UHMWPE多用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，更要求添加劑的安全性和生物相容性，維生素E，DG，GA對(duì)UHMWPE都有較好的穩(wěn)定作用。由于熱導(dǎo)率的差異，碳納米管可以使UHMWPE的初始降解溫度升高，起到穩(wěn)定作用。

[1] 王峰.超高分子量聚乙烯的加工與應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工，2013（5）：19-20.

[2] 胡開(kāi)達(dá)，陳利群，王建民.超高分子量聚乙烯合成的研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2013，42（9）：33-36.

[3] 李倩兮，吳宏武.超高分子量聚乙烯成型工藝及其加工設(shè)備研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2007，31（6）：1-5.

[4] 何振強(qiáng)，薛平，何繼敏，等.超高分子量聚乙烯成型加工技術(shù)最新進(jìn)展[J].塑料科技，2011，39（6）：92-99.

[5] 何繼敏，薛平，何亞?wèn)|.超高分子量聚乙烯管材的單螺桿擠出及應(yīng)用[J].塑料，1998，27（1）：38-42.

[6] 肖長(zhǎng)發(fā)，安樹(shù)林，賈廣霞，等.超高分子量聚乙烯凍膠紡絲-拉伸纖維結(jié)構(gòu)的研究[J].高分子學(xué)報(bào)，1999（2）：171-177.

[7] 倪自豐.超高分子量聚乙烯的抗氧化處理及其生物摩擦學(xué)行為研究[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2009.

[8] Costa L，Luda M P，Trossarelli L.Ultra-high molecular weight polyethylene：I. Mechano-oxidative degradation[J].Polymer Degradation and Stability，1997，55（3）：329-338.

[9] Costa L，Luda M P，Trossarelli L.Ultra high molecular weight polyethylene：II. Thermal- and photo-oxidation[J].Polymer Degradation and Stability，1997，58（1）：41-54.

[10] Costa L，Carpentieri I，Bracco P.Post electron-beam irradiation oxidation of orthopaedic UHMWPE[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93（9）：1695-1703.

[11] Zhang Huapeng，Shi Meiwu，Zhang Jianchun，et al.Effects of sunshine UV irradiation on the tensile properties and structure of ultrahigh molecular weight polyethylene fiber[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，89（10）：2757-2763.

[12] Coote C F，Hamilton J V，McGimpsey W G，et al.Oxidation of gamma-irradiated ultrahigh molecular weight polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，77（11）：2525-2542.

[13] 姚鳳英.超高分子量聚乙烯的熱降解研究[J].塑料，1991，20（2）：40-44.

[14] Buchanan F J，Sim B，Downes S.Influence of packaging conditions on the properties of gamma-irradiated UHMWPE following accelerated ageing and shelf ageing[J].Biomaterials，1999，20（9）：823-837.

[15] Young T H，Cheng C K，Lee Y M，et al. Analysis of ultrahigh molecular weight polyethylene failure in artificial knee joints：thermal effect on long-term performance[J].Journal of Biomedical Materials Research，1999，48（2）：159-164.

[16] Rudnik E，Dobkowski Z.Thermal degradation of UHMWPE[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，1997，49（1）：471-475.

[17] 劉鵬波，范萍，徐聞，等.γ射線輻照對(duì)超高分子量聚乙烯結(jié)構(gòu)與流動(dòng)性能的影響[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2005，23（4）：207-210.

[18] 李淼，孫建平，虞曉民，等.一種用于制備超高分子量聚乙烯管材的組合物及其制法：中國(guó)，102382344A[P].2012-03-21.

[19] Packer L.Protective role of vitamin E in biological systems[J]. The American Journal of Clinical Nutrition，1991，53（4）：1050-1055.

[20] Bracco P，Brunella V，Zanetti M，et al. Stabilisation of ultrahigh molecular weight polyethylene with vitamin E[J].Polymer Degradation and Stability，2007，92（12）：2155-2162.

[21] Shen Jie，Costa L，Xu Yuhao，et al.Stabilization of highly crosslinked ultra high molecular weight polyethylene with natural polyphenols[J].Polymer Degradation and Stability，2014，105：197-205.

[22] Kurtz S M，Hozack W，Marcolongo M，et al.Degradation of mechanical properties of UHMWPE acetabular liners following long-term implantation[J].The Journal of Arthroplasty，2003，18（7）：68-78.

[23] Oral E，Godleski B C，Malhi A S，et al.The effects of high dose irradiation on the cross-linking of vitamin E-blended ultrahigh molecular weight polyethylene[J].Biomaterials，2008，29（26）：3557-3560.

[24] Oral E，Wannomae K K，Hawkins N，et al.Alpha-tocopheroldoped irradiated UHMWPE for high fatigue resistance and low wear[J].Biomaterials，2004，25（24）：5515-5522.

[25] Kyomoto M，Moro T，Yamane S，et al. Poly（2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine） grafting and vitamin E blending for high wear resistance and oxidative stability of orthopedic bearings[J]. Biomaterials，2014，35（25）：6677-6686.

[26] Oral E，Neils A，Yabannavar P，et al.The effect of an additional phosphite stabilizer on the properties of radiation cross-linked vitamin E blends of UHMWPE[J].Journal of Orthopaedic Research，2014， 32（6）：757-761.

[27] Sreekanth P S R，Kanagaraj S.Influence of MWCNTs and gamma irradiation on thermal characteristics of medical grade UHMWPE[J].Bulletin of Materials Science，2014，37（2）：347-356.

[28] 蔡國(guó)軍，倪忠斌，薛花娟，等.聚乙烯白色護(hù)套料的耐久性研究[J].工程塑料應(yīng)用，2010，38（4）：61-64.

[29] 陳明清，呂曉雷，倪忠斌，等.高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯共混改性在護(hù)套中的應(yīng)用：中國(guó)，101531784[P].2009-09-16.

揚(yáng)子石化公司“非茂金屬催化劑技術(shù)”通過(guò)驗(yàn)收

2015年5月22日，由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱揚(yáng)子石化公司)承擔(dān)的“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題“非茂基高性能氣相聚乙烯工業(yè)化應(yīng)用研究”通過(guò)了驗(yàn)收。課題組合成了非茂金屬配合物，開(kāi)發(fā)了負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備技術(shù)，并進(jìn)行了多批量的中試制備研究，攻克了催化劑顆粒形態(tài)控制和聚合物性能調(diào)節(jié)等應(yīng)用難題，實(shí)現(xiàn)了非茂金屬催化劑在乙烯氣相聚合裝置上的工業(yè)化應(yīng)用，結(jié)果良好，為后續(xù)催化劑性能的優(yōu)化完善和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及市場(chǎng)應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

（鄭寧來(lái)）

Research progress on degradation and stability of ultra high relative molecular mass polyethylene

Zhao Pengfei，Zhang Jun
（College of Materials Science and Engineering， Nanjing Tech University， Nanjing 210009， China）

The mechanism of thermal oxidation and photo oxidation of ultra high molecular weight polyethylene（UHMWPE） were reviewed， as well as the factors affecting degradation behavior and the recent development in improving the stabilization of UHMWPE at home and abroad. Oxidation reaction initiated by trace oxygen can accelerate degradation of UHMWPE. Increasing the oxygen pressure and raising the temperature can also accelerate degradation， while relative molecular mass of UHMWPE has no obvious influences on the stabilization of UHMPWE. Utilizing the synergistic effect of main and assistant antioxidant can prevent degradation of UHMWPE validly. The thermal stability of UHMWPE is increased with the addition of multiwalled carbon nano-tube.

ultra high relative molecular mass polyethylene； degradation； stabilization； carbon nano-tube

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2015）04-0091-06

2015-01-28；

2015-04-27。

趙鵬飛，男，1992年生，在讀研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧系母男浴Ｂ?lián)系電話：18751971868；E-mail：zpf6833@163.com。

。E-mail：zhangjun@njtech.edu.cn。

*