李源恒等

摘 要： 通過改變環(huán)境條件（溫度、pH、溶解氧），并采用Tessier五步連續(xù)提取法，研究了溫度、pH和溶解氧對蘊(yùn)藻浜沉積物中Ni的釋放的影響，并對不同條件下的沉積物釋放前后Ni的形態(tài)進(jìn)行了對比分析.結(jié)果表明：隨著溫度的升高，沉積物對Ni的釋放通量升高，可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及有機(jī)物結(jié)合態(tài)在沉積物中所占百分比均上升；隨著pH的增加，沉積物對Ni的釋放通量下降，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及有機(jī)結(jié)合態(tài)所占百分比均有不同程度的增加；而溶解氧高的水體比溶解氧較低的水體更不容易釋放Ni.

關(guān)鍵詞： 溫度； pH； 溶解氧； 沉積物； 釋放； Ni

中圖分類號： X 52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract： The effect of environmental conditions on the Ni release in the Yunzaobang River sediment was studied with Tessier continuous extraction method under different temperature of water body，pH，and concentration of dissolved oxygen.The speciation of Ni in the release process was also analyzed.The results showed that with the temperature increasing，the Ni release in the sediment increased.With the rising of pH，the Ni release decreased.The higher concentration of dissolved oxygen does little favor to the Ni release.With the change of water conditions，the five speciation of Ni，exchangeable，carbonate bound，F(xiàn)eMn oxide，organic，and residual forms in the sediment，were also changed to some degree.

Key words： temperature； pH； dissolved oxygen； sediment； release； Ni

上海是我國最大的工業(yè)基地，工業(yè)規(guī)模龐大，從而大排污量以及較重污染負(fù)荷成為影響地表水污染的主要原因.水體沉積物是水體環(huán)境中重要的污染物來源和交匯之處.重金屬通過工業(yè)廢水、大氣沉降以及地表流經(jīng)等途徑進(jìn)入水體，優(yōu)先吸附到水中懸浮顆粒上，在水動(dòng)力作用下沉降到底部富集變?yōu)楸韺映练e物.水體環(huán)境條件的變化可改變富集在沉積物中重金屬的遷移性，使重金屬再次進(jìn)入水環(huán)境中造成二次污染[1-3].Ni是水體沉積物中重要的重金屬元素，對人有直接生理毒性.Ni很容易與各種有機(jī)配位基和無機(jī)物配位基絡(luò)合，沉積到水體底部，通過水生植物或微生物進(jìn)入食物鏈，由魚類等水產(chǎn)品進(jìn)入人體，對人體健康造成危害[1，4].

重金屬釋放過程主要有溶解、離子交換、解吸等過程.因而一些環(huán)境因素，如溫度、pH以及溶解氧等的改變會(huì)影響到沉積物對重金屬的釋放[3，5-6].重金屬釋放通量是重金屬毒性的一個(gè)重要部分，另外其不同形態(tài)對水生生物的可利用性和毒性都不同，所以重金屬化學(xué)形態(tài)分析也是一個(gè)重要環(huán)節(jié)[7-8].

蕰藻浜是上海北部的一條重要河流，它西起嘉定區(qū)安亭鎮(zhèn)以東的吳淞江，向東經(jīng)寶山區(qū)，于吳淞口處注入黃浦江，全長38 km.本文以蘊(yùn)藻浜為例，研究了沉積物中Ni在不同環(huán)境條件下，即不同溫度、pH、溶解氧條件下的釋放通量，并采用Tessier五步提取法[9-12]對釋放前后蘊(yùn)藻浜沉積物Ni的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究分析.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品采集與處理

利用抓斗式采樣器在蘊(yùn)藻浜滬太路段（東經(jīng)121°22′和北緯31°20′）采集表層沉積物樣品.將采集的樣品用聚乙烯密封袋包裝后冷藏，立即帶回實(shí)驗(yàn)室.將一部分沉積物樣品混合均勻，冷藏保存；將另外一部分烘干去除礫石顆粒、動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，研磨后過40目篩，裝入密封袋中，編為0號，在干燥皿中保存.

1.2 儀器與試劑

本研究所用的儀器主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS NexION300，美國珀金埃爾默公司）、微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）、恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床DKY-Ⅱ（上海杜科自動(dòng)化設(shè)備有限公司）.試劑主要包括：MgCl2、NaAc、NH2OH·HCl、HAc、H2O2、NH4Ac，均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購得；HNO3和HF均為分析純，由德國默克公司（MERCK）購得.去離子水產(chǎn)自MilliQ Advantage超純水系統(tǒng).該系統(tǒng)由美國密理博公司（Millipore）生產(chǎn)，電阻率為18.2 MΩ.

1.3 蘊(yùn)藻浜沉積物對Ni釋放通量實(shí)驗(yàn)

將混合均勻冷藏保存的沉積物樣品均勻鋪在6個(gè)干凈的容積為2 300 mL的聚乙烯密封盒底部，厚度為5 cm.沿壁面緩慢加入2 000 mL去離子水.環(huán)境條件如表1所示.

將密封盒用黑色塑料紙包裹以避免藻類受光合作用影響.24 h后，取燒杯底部底泥上方3 cm水樣5 mL，用0.45 μm濾頭過濾，滴加硝酸酸化.存放于4℃環(huán)境中待測，將此結(jié)果作為釋放的背景初始值.之后每隔1 d對燒杯底部沉積物上方3 cm進(jìn)行采樣，每次采5 mL至取樣瓶，用0.45 μm濾頭過濾，滴加硝酸酸化，存放于4℃環(huán)境中待測.當(dāng)取樣檢測結(jié)果連續(xù)3 d基本不變時(shí)，說明釋放過程達(dá)到平衡，停止取樣，計(jì)算釋放通量.

1.4 蘊(yùn)藻浜沉積物Ni的形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)

釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將不同條件下釋放后的沉積物充分烘干，研磨過40目篩，裝入密封袋中，編號分別為1～6號，在干燥皿中保存.將0～6號干燥沉積物樣品進(jìn)行Ni的形態(tài)提取.Tessier五步提取法步驟如圖1所示.第一步提取可交換態(tài)（EXC），第二步提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CARB），第三步提取鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Fe/Mn），第四步提取有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)（OM）.每個(gè)步驟結(jié)束后，均將提取的樣品酸化，存放于4℃的環(huán)境中待測，之后用去離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液2次.第五步提取殘留態(tài)（RES）時(shí)，將第四步提取后的殘?jiān)浞指稍?、研磨，過40目篩并準(zhǔn)確稱取0.1 g，將硝酸、氫氟酸、雙氧水按體積比3∶1∶2組成的消解液加入至聚四氟乙烯消解罐中微波消解.提取樣品均通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 通量計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

蘊(yùn)藻浜沉積物對Ni釋放通量

F=CVSt

式中：C為向上覆水體（底泥上方3 cm左右水體）重金屬質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為總水體積，L；S為底泥面積，m2；t為釋放時(shí)間，d.

計(jì)算得到的沉積物對Ni釋放通量以及形態(tài)分析結(jié)果分別如圖2、3所示.

2.2 溫度對蘊(yùn)藻浜沉積物Ni釋放的影響

溫度是水體環(huán)境的一個(gè)基本因素，在水體沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，包括吸附解吸附、沉淀溶解、氧化還原、螯合以及絡(luò)合的一系列化學(xué)過程都不同程度受到溫度的影響.沉積物對重金屬的解吸釋放過程是吸熱過程，一般來說溫度升高有利于重金屬的解吸[13].對于離子交換類的化學(xué)反應(yīng)由于表面電荷基本不受溫度的影響，所以從圖2可看出，隨著溫度的上升，蘊(yùn)藻浜沉積物對Ni的釋放通量略有上升，但幅度不大，釋放通量為0.046 4～0.054 0 mg·m-2·d-1.從圖3可看出，溫度升高，Ni的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)在沉積物釋放過程結(jié)束后所占百分比變化較小，釋放前可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與4℃條件下的沉積物相比，可交換態(tài)下降了0.2%，碳酸鹽態(tài)基本沒有變化.說明沉積物中Ni的釋放通量隨溫度升高而升高可能是由于沉積物中可交換態(tài)含量下降導(dǎo)致水中表層沉積物的含量下降，水中的重金屬含量上升[14].沉積物中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)也有一定上升，可能是因?yàn)槌练e物中Ni的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)多數(shù)在氧化還原邊界層以下，還原狀態(tài)下的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主[15]，溫度升高導(dǎo)致Ni向還原狀態(tài)下的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，在還原環(huán)境下，導(dǎo)致沉積物對Ni有一定程度的釋放[16].

2.3 pH對蘊(yùn)藻浜沉積物Ni釋放的影響

pH是影響水體沉積物一個(gè)重要的環(huán)境因素，一般來說pH增大，沉積物對重金屬的釋放通量就降低[14].從圖2可看出，pH由7上升至9時(shí)，蘊(yùn)藻浜沉積物釋放Ni的通量呈下降趨勢，pH=7的通量與pH=9的通量相差0.020 5 mg·m-2·d-1.從圖3可看出，對蘊(yùn)藻浜沉積物釋放前后各種形態(tài)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及有機(jī)結(jié)合態(tài)均有不同程度的增長，增長幅度由大到小依次為有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其中可交換態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)增長較少.pH能夠改變無機(jī)碳含量，同時(shí)影響碳鹽的形成與分解，因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量隨pH升高而升高.同時(shí)有機(jī)結(jié)合態(tài)以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)增長相對較大.有機(jī)結(jié)合態(tài)與pH應(yīng)具有密切相關(guān)性.當(dāng)pH升高，有機(jī)質(zhì)溶解度增大，絡(luò)合能力增強(qiáng)，因而Ni容易被有機(jī)質(zhì)絡(luò)合形成有機(jī)結(jié)合態(tài)，從而導(dǎo)致沉積物對Ni的釋放通量降低.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)可能由于氧化鐵錳膠體具有兩性的特點(diǎn)，所以其含量隨pH升高而升高，在一定程度上影響沉積物對Ni的釋放[17-18].

2.4 DO對蘊(yùn)藻浜沉積物Ni釋放的影響

水中溶解氧是影響水體沉積物重金屬釋放的又一重要因素.從圖2的結(jié)果來看，DO>2 mg·L-1時(shí)蘊(yùn)藻浜沉積物對Ni的釋放通量較DO<2 mg·L-1時(shí)降低了0.017 6 mg·m-2·d-1，這說明溶解氧降低有利于沉積物對Ni的釋放.從Ni形態(tài)變化結(jié)果（圖3）可看出，可交換態(tài)的含量在DO>2 mg·L-1時(shí)大于DO<2 mg·L-1時(shí)的含量，這可能由于溶解氧濃度導(dǎo)致氧化還原電位的變化.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在DO>2 mg·L-1時(shí)所占百分比較DO<2 mg·L-1時(shí)降低0.24%，這可能是因?yàn)槿芙庋鹾吭黾右欢ǔ潭壬涎趸顺练e物表面的還原性Fe、Mn等離子，從而造成沉積物表面鐵錳氧化物等膠體的含量增加，導(dǎo)致對Ni的吸附量增加，使得沉積物中的Ni不易釋放至水體中[19-21].

3 結(jié) 論

本文研究了蘊(yùn)藻浜沉積物在不同溫度、pH以及溶解氧時(shí)對Ni的釋放通量，并且比較分析了釋放前后沉積物中Ni的形態(tài)變化，結(jié)果表明：溫度升高，沉積物對Ni的釋放通量增加；pH升高會(huì)降低沉積物對Ni的釋放通量，即一定程度阻礙了釋放過程；溶解氧增大不利于沉積物對Ni的釋放.這三個(gè)因素變化會(huì)影響沉積物中重金屬的形態(tài)，使得可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘留態(tài)等五種形態(tài)相互轉(zhuǎn)化，并有一部分形態(tài)被分解遷移釋放到水體環(huán)境中，造成水體環(huán)境的二次污染.

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