楊娜，朱焱*

（武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

采用硅烷偶聯(lián)劑處理金屬基體是一種新興的表面處理工藝，因其對金屬的耐蝕性及與有機涂層的粘接性很好，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與已在工業(yè)上成熟應(yīng)用的磷化工藝和鉻酸鹽鈍化處理相比，金屬表面硅烷化處理具有無毒、無污染、成本較低、適用面較廣等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊[1-2]。

因為硅烷偶聯(lián)劑KH-550 [(H5C2O)3Si─(CH2)3─NH2]結(jié)構(gòu)中含有氨基，具有一定的耐蝕性能，所以本文選定在鋼材表面制備硅烷膜，通過在水解體系中加入稀土鹽硝酸鋯[3]，得到復(fù)合硅烷膜，研究了其表面性能及耐蝕性?？疾炝? 種不同的鋯鹽添加方式對復(fù)合硅烷膜的影響，并通過改變其添加量來制備該體系下最優(yōu)的復(fù)合硅烷膜。

1 實驗

1.1 原料

KH-550、氨水、無水乙醇、硝酸鋯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司；氯化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水，自制。

1.2 基材前處理

采用Q235 碳鋼試片(50 mm × 20 mm × 1 mm)作基底材料。流程為：鋼片打磨→去離子水沖洗→(25 ± 5) °C下石油醚超聲清洗→去離子水漂洗→超聲堿洗1→去離子水漂洗→超聲堿洗2→去離子水漂洗→吹干。

1.3 硅烷水解液的制備

將KH-550、水、乙醇按體積比7∶20∶73 在40 kHz 下超聲混合20 min[4]，用氨水調(diào)整pH 為9 ~ 10，并在35 °C 下水解4 h。

1.4 膜層制備

1.4.1 不同加料方式下的膜層制備

方式A：(25 ± 5) °C 下，稱取0.03 g 的硝酸鋯用少許水(1 mL 左右)溶解后，加入硅烷水解液中，攪拌均勻，最終混合水解液中鋯鹽質(zhì)量濃度為0.3 g/L。將鋼片放入其中浸漬2 min，取出后在155 °C 的真空干燥箱中烘干固化60 min。

方式B：(25 ± 5) °C 下，稱取0.03 g 的硝酸鋯配制成0.3 g/L 的溶液，將鋼片放入其中浸漬2 min 后取出，再在硅烷水解液中浸漬2 min，取出后于155 °C 的真空干燥箱中烘干固化60 min。

1.4.2 鋯鹽添加量不同時的膜層制備

稱取0.01、0.02、0.03 和0.04 g 的硝酸鋯，按方式A 制備成硝酸鋯質(zhì)量濃度依次為0.1、0.2、0.3 和0.4 g/L的混合水解液，浸入鋼片并固化成膜。

1.5 膜層性能表征

1.5.1 耐蝕性

(1) 參照GB/T 5936–1986《輕工產(chǎn)品黑色金屬化學(xué)保護層的測試方法 浸漬點滴法》進行硫酸銅點蝕試驗。點蝕硫酸銅溶液組成是：0.5 mol/L CuSO4·5H2O 溶液40 mL，10% NaCl 溶液20 mL，0.1 mol/L 鹽酸0.8 mL。用秒表記錄其開始變色(變磚紅色)的時間，在同一試片上不同位置測量5 次取平均值，即為耐點蝕時間。

(2) 采用華中科技大學(xué)CS300 型電化學(xué)工作站測試膜層在腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。參比電極為甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑黑電極，工作電極為1 cm × 1 cm 的碳鋼表面膜層(非工作面以環(huán)氧樹脂密封)。腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，測試溫度25 °C。極化曲線掃描電位-1.2 ~ -0.2 V，掃描速率10 mV/s。用電化學(xué)測試系統(tǒng)自帶的軟件擬合得到Tafel 斜率Ba和Bc(單位均為mV)，并按式(1)擬合得到自腐蝕電流jcorr(單位為mA/cm2)，用以簡單比較膜層的耐蝕性[5]。

其中Rp為極化電阻，Ω·cm2。

1.5.2 微觀結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)

采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層表面形貌。

1.5.3 附著力

采用劃格法[6]，切割數(shù)為6，用3M 膠帶，參考GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同加料方式下的膜層對比

因為實驗中發(fā)現(xiàn)直接在硅烷水解液中加入0.01 g 硝酸鋯，即使其質(zhì)量濃度僅為0.1 g/L，也不能完全溶解，所以按上述A、B 兩種方式在硅烷水解體系中添加鋯鹽，以找到最佳加料方式。

B 種加料方式下固化的膜層表面呈白色，如圖1 所示。而硫酸銅點蝕試驗時，兩組試片的點蝕位置相同，A、B 兩種加料方式所得膜層點蝕時間見表1。由表1 可見，B 加料方式下所得膜層不同位置的耐蝕時間差別較大，再聯(lián)系圖1，說明B 方式所得膜層成膜不均勻，耐蝕性無法保證。圖2 為A 種加料方式下制得的復(fù)合硅烷膜在25 kV 下放大10 000 倍的掃描電鏡照片，可見復(fù)合硅烷膜表面均勻，且致密性較好，故耐蝕性好于B 方式所得膜層。因此選擇按A 方式制備復(fù)合硅烷膜。

圖1 A 和B 加料方式下所得膜層照片F(xiàn)igure 1 Photos of film obtained in feeding mode A and B

表1 不同加料方式下所得膜層硫酸銅點滴試驗的耐蝕時間Table 1 Anti-corrosion time of films obtained by different feeding modes in copper sulfate dropping test

圖2 復(fù)合膜掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the composite film

2.2 不同鋯鹽質(zhì)量濃度的水解體系所得膜層的耐蝕性檢測

2.2.1 耐硫酸銅點蝕時間

水解體系中鋯鹽添加量不同時所制備的復(fù)合硅烷膜耐硫酸銅點蝕時間見表2。由表2 可知，添加鋯鹽的水解體系所得膜層的硫酸銅點蝕時間明顯延長。且隨其質(zhì)量濃度增加，點蝕時間提高。當(dāng)鋯鹽質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時，膜層的點蝕時間最長。當(dāng)體系中鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.4 g/L 時，水解液中出現(xiàn)白色絮狀沉淀，破壞了水解體系。故鋯鹽的最大質(zhì)量濃度為0.3 g/L。

表2 不同鋯鹽添加量所得復(fù)合硅烷膜的硫酸銅點滴耐蝕時間Table 2 Anti-corrosion times of films obtained with different zirconium salt amounts in copper sulfate dropping test

2.2.2 Tafel 極化曲線

Q235 碳鋼片在鋯鹽質(zhì)量濃度不同的水解體系中浸漬所制得的復(fù)合硅烷膜的Tafel 曲線和擬合的電化學(xué)參數(shù)分別如圖3 和表3 所示。從結(jié)果可知，當(dāng)水解體系中鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時，復(fù)合硅烷膜的腐蝕電位為-612.85 mV，較質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時的腐蝕電位有所正移。當(dāng)鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時，腐蝕電位正移至-528.70 mV，腐蝕電流密度減至最小，為1.039 1× 10-5A/cm2，此時腐蝕速率為0.122 20 mm/a，明顯比鋯鹽質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時低。

因此，隨鋯鹽質(zhì)量濃度增加，復(fù)合硅烷膜的自腐蝕電位逐漸正移，抑制了腐蝕，減緩了腐蝕過程，有效阻止了金屬與腐蝕介質(zhì)間的反應(yīng)，保護了金屬。在0.3 g/L 時復(fù)合硅烷膜的耐蝕性最好，印證了硫酸銅點蝕試驗結(jié)果。

圖3 鋯鹽不同添加量時復(fù)合硅烷膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for silane composite films obtained with different zirconium salt amounts in 3.5% NaCl solution

表3 鋯鹽不同添加量時復(fù)合膜的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 3 Electrochemical corrosion parameters of composite films obtained with different zirconium salt amounts

2.3 附著力

圖4 顯示了膜層附著力的檢測結(jié)果。對比發(fā)現(xiàn)檢測前后的膜層無明顯變化，膜層被粘掉的面積為0%，附著力等級為0 級(切割邊緣完全平滑，無一格脫落)?？梢娞砑愉嘂}對膜層的附著力沒有明顯影響。

圖4 復(fù)合膜的附著力測試結(jié)果Figure 4 Adhesion testing results of composite films

3 結(jié)論

(1) 在硅烷水解體系[V(KH-550)∶V(水)∶V(乙醇) = 7∶20∶73]中添加鋯鹽，固化后膜層耐硫酸銅點蝕時間延長，提高了耐蝕性。鋯鹽的質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時所得復(fù)合硅烷膜的致密性及耐蝕性較好。

(2) 與將碳鋼試片在鋯鹽溶液內(nèi)浸漬后再放入水解體系浸漬(方式B)所得膜層相比，將鋯鹽用少量水溶解后直接加入水解體系混合均勻再浸漬碳鋼試片(方式A)得到的復(fù)合硅烷膜具有良好的均勻性、致密性以及更好的耐蝕性。

(3) 鋯鹽的質(zhì)量濃度達到0.4 g/L 時，會破壞水解體系的穩(wěn)定性。

[1] 龔健民.金屬表面硅烷膜的制備及耐蝕性能研究[D].合肥: 合肥工業(yè)大學(xué), 2009: 1-6.

[2] 田婉潔.金屬表面硅烷化處理的工藝研究[D].重慶: 重慶大學(xué), 2011: 5-10.

[3] 楊玉昌, 王鋒, 胡劍青, 等.冷軋鋼表面硅鋯復(fù)合膜的制備及其耐腐蝕性能[J].材料保護, 2013, 46 (3): 49-51.

[4] 王雪明, 李愛菊, 李國麗, 等.硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預(yù)處理中的應(yīng)用研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2005, 23 (1): 146-150.

[5] 朱焱, 孔小雁, 黃錦濤.Q235 鋼上中溫化學(xué)鍍鎳磷合金工藝[J].電鍍與涂飾, 2011, 30 (5): 21-24.

[6] 胡傳炘, 宋幼慧.涂層技術(shù)原理及應(yīng)用[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 367-369.