金曉杰，于曉彩，吳云英，尚曉琳，尹丹妮，薛冠華

（大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連116023）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)水產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，在捕撈量不能滿足市場(chǎng)需求的情況下，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)得以迅速發(fā)展，同時(shí)也帶來(lái)了相應(yīng)的環(huán)境問(wèn)題。粗放型經(jīng)營(yíng)、資源依賴型水產(chǎn)養(yǎng)殖方式導(dǎo)致的生態(tài)失衡、環(huán)境惡化、資源萎縮的狀況在國(guó)內(nèi)外已十分嚴(yán)重。大量養(yǎng)殖廢水的排放給周邊環(huán)境造成了巨大的影響，養(yǎng)殖水域的水質(zhì)下降，造成漁業(yè)經(jīng)濟(jì)損失巨大［1］。

光催化是納米半導(dǎo)體顆粒材料獨(dú)特的性能之一。當(dāng)半導(dǎo)體氧化物（如SnO2）納米顆粒受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，會(huì)產(chǎn)生電子／空穴對(duì)。電子具有還原性，空穴具有氧化性，在催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的H2O和O2反應(yīng)生成·OH和超氧離子O－2，從而能夠把許多難降解的有機(jī)物氧化為無(wú)毒副作用的CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。光催化技術(shù)和其他污染物治理方法相比，不需通過(guò)再次處理，而且可以再生和循環(huán)利用。半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用［2－3］。

SnO2是一種重要的寬帶隙N型半導(dǎo)體金屬氧化物，在光學(xué)、電學(xué)、催化、氣敏、壓敏、濕敏等方面均有優(yōu)異性能，由于其具有大比表面積和高表面活性，以及特殊的晶體結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附特性，使其催化活性和選擇性與傳統(tǒng)催化劑相比表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)［4－5］，因而獲得了很大的重視和廣泛深入的研究。

本文采用化學(xué)沉淀法制備了SnO2納米粒子，通過(guò)X光衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其進(jìn)行表征，研究了SnO2納米粒子光催化實(shí)驗(yàn)中，各單因素，如SnO2催化劑投加量、廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度、溶液pH值和H2O2質(zhì)量濃度對(duì)降解廢水中氨氮效果的影響。通過(guò)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)確定了SnO2催化氧化的優(yōu)化反應(yīng)條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），氯化銨，氨水，硝酸銨，硝酸銀，過(guò)氧化氫，鹽酸，氫氧化鈉，硫酸銨，檸檬酸鈉，苯酚，次氯酸鈉。

儀器：馬弗爐，磁力攪拌器，恒溫水浴箱，Quanta 200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，D／MAX－2500X射線衍射儀紫外燈，752型紫外分光光度計(jì)。

1.2 方法

1.2.1 SnO2催化劑的制備

以五水合四氯化錫為原料，采用共沉淀法制備納米SnO2光催化劑。步驟如下［6－8］：

（1）稱取適量的SnCl4·5H2O晶體，放入倒有一定量去離子水的燒杯中攪拌溶解，再加入適量去離子水，配成濃度為0.1mol／L的氯化錫水溶液。

（2）配制pH＝8.0的 NH3·H2O／NH4Cl緩沖溶液，量取適量緩沖溶液加入反應(yīng)器，將上述配制的0.1mol／L氯化錫水溶液加入反應(yīng)器中，滴加氨水，不斷攪拌，維持溶液pH＝8.0，反應(yīng)完全后繼續(xù)攪拌1h。

（3）靜置12h，將沉淀上層溶液用注射器吸除，用真空泵對(duì)沉淀進(jìn)行抽濾，不斷用含NH4NO3的去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，直至無(wú)Cl－（用0.5mol／L的AgNO3溶液檢驗(yàn)）。

（4）將洗凈的沉淀在烘箱中110℃下，烘干12h，再將烘干的沉淀放入馬弗爐中，在400℃空氣氛圍下焙燒3h。

（5）將制得的SnO2磨碎，過(guò)篩得到納米SnO2顆粒。

1.2.2 模擬養(yǎng)殖廢水的制備

海水：取自大連海洋大學(xué)附近海域。

模擬廢水：將砂濾后的海水（氨氮為0.972 5mg／L，pH值為8.12）和（NH4）2SO4進(jìn)行配制，（NH4）2SO4的量根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求的氨氮質(zhì)量濃度進(jìn)行調(diào)整。

1.2.3 氨氮的測(cè)定方法

采用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定氨氮含量［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SnO2光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射分析（XRD）

采用XRD分析了所制備的SnO2光催化劑的物相組成和粒子大小。晶體尺寸是決定納米材料物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素，晶粒尺寸大小直接影響到材料的性能。用XRD測(cè)量納米材料晶粒的原理是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示：

圖1 納米SnO2粒子的XRD圖Fig.1 XRD pattern of nano－SnO2particle

由圖1可知，在衍射角（2θ）為26.594 1°時(shí)衍射強(qiáng)度達(dá)到最大峰值，在33.884 6°、37.955 6°、51.783 8°和54.920 3°時(shí)都有明顯的峰，峰位置和峰強(qiáng)度與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡SnO2（JCPDS41－1445）卡片的衍射數(shù)據(jù)相一致，無(wú)雜峰，證明所制備的SnO2納米粒子為金紅石型結(jié)構(gòu)。其晶格常數(shù)a、b和c分別為4.738、4.738和3.187?。由最強(qiáng)衍射峰面的半高寬運(yùn)用Deby－Scherrer公式［10］計(jì)算求得樣品晶粒平均粒徑為49.90nm，與掃描電鏡得到的粒徑基本一致。

2.1.2 掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果

圖2是所制備的SnO2的SEM圖，從圖中可以清楚看到，SnO2粒子為金紅石型結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)晶情況，這與XRD分析結(jié)果一致。粒子尺寸大小不是很均勻，大尺寸的粒子可能是有部分晶體在高溫煅燒過(guò)程中發(fā)生了凝聚。純SnO2的粒徑大約在30～50nm之間，與Scherrer公式計(jì)算所得粒徑相符。

2.2 SnO2光催化降解養(yǎng)殖廢水的單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 SnO2投加量對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

將三相逆變器等效模型通過(guò)坐標(biāo)變換得到d-q軸下的等效受控源模型[14]，根據(jù)逆變電路等效關(guān)系求得逆變器-電機(jī)系統(tǒng)歸算到直流端等效的開(kāi)環(huán)阻抗為：

實(shí)驗(yàn)在廢水氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，pH＝8.0時(shí)，研究了SnO2光催化劑投加量對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響。催化劑投加量分別為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0和2.4g／L，用磁力攪拌器攪拌1h，同時(shí)紫外光照2h后測(cè)定吸光度，計(jì)算出氨氮的降解率，結(jié)果如圖3所示。

圖2 納米SnO2光催化劑的SEM圖Fig.2 SEM image of nano－SnO2photocatalyst

隨著SnO2投加量的增加，去除率逐漸增大，在投加量為0.8g／L時(shí)去除率達(dá)到最大值，此后去除率開(kāi)始下降。原因可能為：當(dāng)催化劑投加量較低時(shí)，隨著量的增加，參與光解反應(yīng)的SnO2顆粒數(shù)增加，光降解率也增加。但當(dāng)其用量增加到一定程度時(shí)，隨著用量的增加，溶液中SnO2對(duì)光的散射增強(qiáng)，光生電子和空穴的數(shù)量減少，光的利用率因此下降，影響催化效果。

2.2.2 溶液初始pH值對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

海水養(yǎng)殖pH值一般控制在7.5～8.5之間。pH值過(guò)高或過(guò)低，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖生物都有直接的損害，甚至?xí)斐伤劳?。?shí)驗(yàn)在氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，SnO2催 化 劑 投 加 量 為 0.8g／L，使 用1mol／L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，紫外光照2h后測(cè)定吸光度，計(jì)算出氨氮降解率，如圖4所示。

由圖4可知氨氮去除率隨pH值的增大而增加，但pH值達(dá)到8時(shí)去除效果最好，大于8.0，催化效果明顯降低。這種情況是因?yàn)閜H值會(huì)影響催化劑的表面特性，當(dāng)pH值較低時(shí)催化劑和含氨氮廢水均帶正電荷，不利于氨氮吸附到催化劑表面進(jìn)行催化反應(yīng)；而pH值較高時(shí)，SnO2催化劑表面會(huì)帶負(fù)電荷，不利于吸附OH－，也不利于廢水中氨氮催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 pH值對(duì)光催化效果的影響Fig.4 Effects of pH value on the photocatalytic properties

2.2.3 氨氮初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

由圖5可見(jiàn)，氨氮廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)于廢水的光催化降解反應(yīng)有很大影響，去除率先增大后又減小，在氨氮初始質(zhì)量濃度為50mg／L時(shí)，去除率達(dá)最大值。一般情況下認(rèn)為反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)量濃度成正比，但圖中顯示氨氮初始質(zhì)量濃度增大到一定值以后，催化氧化速率反而下降，這可能因?yàn)镾nO2可吸附反應(yīng)物中的活性位數(shù)有限，隨著初始質(zhì)量濃度的提高，吸附的氨氮分子數(shù)會(huì)隨之增加，從而減少了產(chǎn)生羥基自由基的活性位點(diǎn)，說(shuō)明光催化氧化更適合氨氮質(zhì)量濃度不太高的廢水。

圖5 氨氮初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響Fig.5 Effects of the initial mass concentration of ammonia nitrogen in seawater on the photocatalytic properties

2.2.4 光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，SnO2催化劑投加量為0.8g／L，調(diào)節(jié)廢水pH＝8.0的條件下，分別測(cè)定在反應(yīng)時(shí)間為1、2、3、4、5和6h時(shí)氨氮的質(zhì)量濃度，并計(jì)算氨氮的去除率，如圖6所示。

圖6 光照時(shí)間對(duì)光催化效果的影響Fig.6 Effects of the illumination time on the photocatalytic properties

從去除率數(shù)值來(lái)看，隨時(shí)間延長(zhǎng)SnO2對(duì)氧化去除廢水中的氨氮效果變化不是很大，去除率總體趨勢(shì)先增大后減小，在2h處達(dá)到最大值。這是因?yàn)樗醒醴肿硬粩喾@電子，使羥基自由基（·OH）和高活性的超氧離子自由基（·O－2）的量也增多［11］，從而達(dá)到氧化降解的目的。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)氨氮的去除效果不明顯。

2.2.5 H2O2質(zhì)量濃度對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

當(dāng)廢水pH＝8.0，氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，SnO2催化劑投加量為0.8g／L時(shí)，再控制H2O2最終質(zhì)量濃度為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和3.0g／L，紫外光光照2h后測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮的降解率，如圖7所示。

圖7 投加H2O2質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響Fig.7 Effects of the mass concentration of hydrogen peroxide solution on the photocatalytic properties

氧化劑是有效的帶電子的捕獲劑，由圖7可見(jiàn)：加入H2O2對(duì)于光催化氧化反應(yīng)有明顯效果，隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加，氨氮去除率增加。在1.0g／L處，達(dá)到最大值，之后基本趨于平穩(wěn)。H2O2是電子的接受體，能參與催化劑表面電子爭(zhēng)奪，阻礙了SnO2表面光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合，從而產(chǎn)生更多具有很強(qiáng)氧化能力的·OH和O－2；其次在紫外燈的照射作用下H2O2發(fā)生光解也能產(chǎn)生羥基自由基，從而礦化去除廢水中的氨氮及其他有機(jī)污染物，光催化氧化的速率和效率得以提高［12－13］。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)對(duì)SnO2光催化降解條件的優(yōu)化

為了確定SnO2光催化劑對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氨氮的光催化反應(yīng)優(yōu)化條件，研究了光催化反應(yīng)各因素的交互影響情況，正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

正交實(shí)驗(yàn)表中各水平的指標(biāo)總和參數(shù)K1、K2、K3和K4可以判斷對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響大小和各因素的優(yōu)化水平，以確定5個(gè)因素的最優(yōu)水平組合。由表1可知SnO2光催化劑催化氧化的優(yōu)化反應(yīng)條件是：當(dāng)SnO2催化劑投加量為1.2g／L，廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度為40mg／L，pH 值為8.0，H2O2投加量為1.0g／L，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，氨氮光催化氧化去除率達(dá)到72%。極差值R的大小表明各因素對(duì)相應(yīng)實(shí)驗(yàn)效果的影響程度，即上述5個(gè)因素對(duì)納米SnO2光催化氧化降解養(yǎng)殖廢水的影響程度順序依次為：氨氮初始質(zhì)量濃度＞H2O2質(zhì)量濃度﹥pH值＞反應(yīng)時(shí)間≈SnO2投加量。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Results of orthogonal test

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)的研究，可得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）以五水合四氯化錫為原料，可采用化學(xué)沉淀法制備納米SnO2光催化劑。這種方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中煅燒溫度易控制，操作流程較簡(jiǎn)單，所得催化劑純度較高。

（2）通過(guò)XRD和SEM技術(shù)手段對(duì)制得的催化劑進(jìn)行晶型、粒徑和形貌的表征，所得納米SnO2為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶情況較好，平均粒徑為49.90nm。

（3）以水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的氨氮為主要污染物，研究了紫外燈照射下SnO2光催化劑對(duì)氨氮光催化降解的情況，表明各單因素：催化劑投加量、廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度、溶液PH值和H2O2質(zhì)量濃度均是影響氨氮催化氧化去除率的重要因素。

（4）通過(guò)五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，確定了SnO2光催化劑氧化的最優(yōu)化反應(yīng)條件為SnO2投加量為1.2g／L，氨氮初始質(zhì)量濃度為40mg／L，PH 值為8.0，H2O2質(zhì)量濃度為1.0g／L，催化時(shí)間為2h時(shí)，去除率可達(dá)72%。通過(guò)極差分析得到，各單因素對(duì)納米SnO2光催化氧化降解養(yǎng)殖廢水的影響程度順序依次為：氨氮初始質(zhì)量濃度＞H2O2質(zhì)量濃度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間≈SnO2投加量。

（References）：

［1］CUI Yi，CHEN Bi－juan，CHEN Ju－fa.Evaluation on self－pollution of marine culture in the Yellow Sea and Bohai Sea［J］.Chinese Journal of Applied Ecology，2005，16（1）：180－185.

崔毅，陳碧鵑，陳聚法.黃渤海海水養(yǎng)殖自身污染的評(píng)估［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2005，16（1）：180－185.

［2］ABEYSINGHE D H，SHANABLEH A，RIGEN B.Biofilters for water reuse in aquaculture water［J］.Science and Technology，1996，3（11）：253－260.

［3］XU Xiao，YU Xiao－cai，GONG Xi－bin，et al.Photo－catalytic degradation of seafood processing wastewater by nano－titanium dioxide［J］.Journal of Dalian Ocean University，2014，9（3）：295－298.

徐曉，于曉彩，宮喜斌，等.納米TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水的研究［J］.大連海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，9（3）：295－298.

［4］YU Xiao－cai，DU Qian，ZHU Peng－fei，et al.Photo－catalytic degradation of petroleum in seawater by nano－titanium dioxide［J］.Marine Envioronmental Science，2011，30（2）：264－267.

于曉彩，杜倩，朱鵬飛，等.納米TiO2光催化降解海洋石油污染［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2011，30（2）：264－267.

［5］MARTINEZ A I，ASOSTA D R，CEDILLO G.Effect of SnO2on the photocatalytical properties of TiO2films［J］.Thin Solid Films，2005，490：118－123.

［6］SHI Li－yi，GU Hong－chen，LI Chun－zhong，et al.Preparation and properties of SnO2－TiO2composite photocatalysis［J］.Chinese Journal of Catalysis，1999，20（3）：338－342.

施利毅，古宏晨，李春忠，等.SnO2－TiO2復(fù)合光催化劑的制備和性能［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20（3）：338－342.

［7］HAN Qiao－feng，KAN Chun，LI Dan，et al.Preparing and the study for properties of nanocrystal SnO2［J］.Shanghai Chemical Industry，2002（18）：18－19.

韓巧鳳，闞春，李丹，等.SnO2納米晶的制備及性能研究［J］.上?；?，2002（18）：18－19.

［8］YANG Hua－ming，AO Wei－qin，CAO Jian－h(huán)ong，et al.Preparation Technology and applications of nanosized Tin Oxide powder［J］.Materials Review，2003，17（5）：36－39.

楊華明，敖偉琴，曹建紅，等.納米SnO2的制備技術(shù)及應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2003，17（5）：36－39.

［9］JIANG Yue－wen.The measurement of ammoniain seawater with indophenol blue spectrophotometric［J］.Marine Envioronmental Science，1990，9（1）：75－80.

蔣岳文.靛酚藍(lán)分光光度法測(cè)定海水中的氨氮［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，1990，9（1）：75－80.

［10］ TANG Yu－chao，HUANG Xian－h(huán)uai，YU Han－qing，et al.Characterization and visible－light－activity of nitrogen－doped TiO2phtocatalyst［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2005，21（11）：1 747－1 751.

唐玉朝，黃顯懷，俞漢清，等.N摻雜TiO2光催化劑的制備及其可見(jiàn)光活性研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2005，21（11）：1 747－1 751.

［11］LIU Yun－qing，YU Xiao－cai，WU Yun－ying，et al.Application of Uv－vis conversion agent／TiO2composite photocatalyst in Marine oil pollution treatment［J］.Journal of Dalian Ocean University，2014，29（4）：420－424.

劉云慶，于曉彩，吳云英，等.紫外可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換劑／TiO2復(fù)合光催化劑在海洋石油污染處理中的應(yīng)用［J］.大連海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，29（4）：420－424.

［12］POULIOS I，TSACHPINIS I.Photodegradation of the textile dye reactive black 5in the presence of Semiconducting Oxides［J］.Chemistry and Technology of Biotechnology，1999，74（4）：349－357.

［13］HACHEM C，BOCQUILLON F，ZAHRAA O，et al.Decolourization of textile industry wastewater by the photocatalytic degradation process［J］.Dyes and Pigments，2001，49（2）：117－125.