王宇，黃金田*

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

木材纖維素微/納米纖絲是木材纖維素經(jīng)過(guò)機(jī)械或化學(xué)作用加工而成的微/納米級(jí)的纖絲，具有較高的長(zhǎng)徑比以及網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能優(yōu)異。目前，纖維素微/納米纖絲的利用主要集中在兩個(gè)方面。一方面，把纖維素微/納米纖絲用作增強(qiáng)相，利用納米纖維素在力學(xué)強(qiáng)度以及尺寸結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn)，把纖維素微/納米纖絲作為一種增強(qiáng)材料添加到聚合物中，從而提高材料的力學(xué)性能[1-4]；另一方面是實(shí)現(xiàn)微/納米纖維素的功能化，運(yùn)用纖維素模板法，把功能性納米粒子引入微/納米纖維素體系，如將聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物與纖維素復(fù)合。

金屬銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、延展性和導(dǎo)熱性，納米尺度的銀還具有廣譜抗菌性。因此，許多學(xué)者利用纖維素微/納米纖維與銀復(fù)合，以微/納米纖絲薄膜為基體，采用原位還原法將銀單質(zhì)引入基體，或者首先將微/納米纖絲與聚合物復(fù)合成水、氣凝膠，而后將銀單質(zhì)引入凝膠體系，使微/納米纖維素與金屬銀復(fù)合成具有導(dǎo)電、抗菌等功能的復(fù)合材料[5-6]?；瘜W(xué)鍍銀技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，成本較低，均鍍能力優(yōu)異，可應(yīng)用于纖維素與金屬銀的直接復(fù)合，但反應(yīng)條件和基體材料性質(zhì)對(duì)化學(xué)鍍銀的效果影響很大。纖維素表面暴露許多羥基，相互形成大量氫鍵，對(duì)化學(xué)鍍銀包覆率和鍍層均勻性有較大的影響，而鍍銀的包覆率和鍍層均勻性直接影響復(fù)合材料的性能。因此，本文以化學(xué)鍍銀后木材微/納米纖絲增重率為指標(biāo)，探究了反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)鍍銀木材微/納米纖絲增重率的影響。并通過(guò)合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，提高木材微/納米纖絲化學(xué)鍍銀層的均勻性和包覆率，為木材微/納米纖絲化學(xué)鍍銀技術(shù)的應(yīng)用提供理論和試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

木質(zhì)纖維素，鹽城市歐路寶纖維科技有限公司；65% ~ 68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸，天津市化學(xué)試劑三廠；硝酸銀、25%氨水和氯化亞錫，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；葡萄糖、無(wú)水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器

BS110S 型電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；S212B-1-5L 恒溫真空攪拌反應(yīng)裝置，上海滿賢經(jīng)貿(mào)有限公司；DZF-6050 型電熱恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；W201B 型電熱恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器有限公司；日立S-4800N 掃描電子顯微鏡，上海富萊光學(xué)科技有限公司；SAXSess mc2 衍射儀，奧地利Anton Paar公司；Magna-IR 750 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet(尼高力)公司。

1.3 試驗(yàn)方法

(1) 銀氨溶液的配制：取100 mL 蒸餾水，加入1.7 g AgNO3，攪拌均勻，然后緩慢滴加氨水，生成沉淀物，繼續(xù)加入氨水至沉淀完全溶解，再加入計(jì)量的氫氧化鈉，出現(xiàn)沉淀，再次加入氨水，玻璃棒攪拌至沉淀恰好完全溶解。

(2) 還原液的配制：取100 mL 乙醇的體積分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和40%的乙醇和蒸餾水的混合溶液，加入0.9 g 葡萄糖，加熱煮沸10 min，冷卻后待用。

(3) 活化：將分散好的纖維素置于活化A 液(氯化亞錫)中，室溫(25 °C，下同)活化5 min，抽濾3 次。將纖維素從砂芯漏斗全部轉(zhuǎn)移到B 液(硝酸銀)中室溫活化10 min，反復(fù)抽濾至pH = 7，并將纖維素從砂芯漏斗全部轉(zhuǎn)移到燒杯。

(4) 施鍍：在還原液中加入已活化的纖維素，然后緩慢加入銀氨溶液，并不斷攪拌。在設(shè)定的水浴溫度下鍍銀20 min，反復(fù)抽濾至pH = 7。將抽濾后的砂芯漏斗置于干燥箱在70 °C 下干燥7 h，取出稱重。

1.4 性能測(cè)試

(1) 增重率的計(jì)算：

式中，m1──木材微/納米纖絲化學(xué)鍍銀前的質(zhì)量(g)；m2──經(jīng)干燥的砂芯漏斗的質(zhì)量(g)；m3──干燥后的鍍銀木材微/納米纖絲和砂芯漏斗總質(zhì)量(g)。

(2) 通過(guò)SAXSess mc2 衍射儀、Magna-IR 750 傅里葉變換紅外光譜儀和日立S-4800N 掃描電子顯微鏡對(duì)化學(xué)鍍銀前后木材的微/納米纖絲結(jié)構(gòu)、組成、表面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比對(duì)鍍銀增重率的影響

化學(xué)鍍銀過(guò)程是一個(gè)大量消耗鍍液中OH-的過(guò)程，因此，鍍液中的氫氧化鈉對(duì)化學(xué)鍍銀效果有重要的影響。本部分試驗(yàn)以氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比為變量，分別為0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1，在溫度為30 °C、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%條件下化學(xué)鍍銀。氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比對(duì)化學(xué)鍍銀木材微/納米纖絲增重率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比對(duì)木材化學(xué)鍍銀微/納米纖絲增重率的影響Figure 1 Effect of molar ratio of NaOH to AgNO3 on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

從圖1 可見(jiàn)，氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比從0.5∶1 增大到2∶1 的過(guò)程中，微/納米纖絲化學(xué)鍍銀增重率有顯著增加，繼續(xù)增大氫氧化鈉與硝酸銀的摩爾比，增重率又逐漸下降。這是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍銀需要大量的OH-，因此氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比的增大促進(jìn)了反應(yīng)向正向進(jìn)行，反應(yīng)速率也逐漸增大。然而當(dāng)OH-濃度繼續(xù)增加，反應(yīng)速率過(guò)快，大部分銀離子被還原到溶液中以及燒杯內(nèi)壁上，覆鍍?cè)诶w維素表面的銀減少。試驗(yàn)過(guò)程中，燒杯內(nèi)壁以及玻璃攪拌棒上銀層亮度的變化與以上的結(jié)果分析相吻合。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)鍍銀增重率的影響

溫度是化學(xué)鍍銀非常重要的影響因素。在氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比為2∶1，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，溫度分別為20、30、40、50、60 和70 °C 的條件下化學(xué)鍍銀。反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)鍍銀木材微/納米纖絲增重率的影響見(jiàn)圖2。由圖2 看出，反應(yīng)溫度從20 °C 增加到30 °C，微/納米纖絲增重率逐漸增大，繼續(xù)升高溫度，增重率趨于緩慢下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高使得鍍銀溶液中的分子流動(dòng)性增加，溶液中分子相互接觸的機(jī)會(huì)大大增加。這也就從根本上提高了整個(gè)溶液的反應(yīng)速率[7]。當(dāng)鍍覆溫度為30 °C 時(shí)，反應(yīng)較慢，還原出的銀可以充分地沉積并包覆整個(gè)微/納米纖絲表面。但隨著溫度的提高，反應(yīng)速率逐漸增大，許多銀來(lái)不及沉積在微/納米纖絲表面，而是沉積在溶液中。

2.3 乙醇用量對(duì)鍍銀增重率的影響

穩(wěn)定劑在化學(xué)鍍銀中起著至關(guān)重要的作用，可以通過(guò)穩(wěn)定劑來(lái)控制反應(yīng)速率，防止還原液分解。本部分試驗(yàn)在氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比為2∶1，溫度為30 °C，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、20%、30%、40%和50%的條件下化學(xué)鍍銀，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可看出，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%到20%變化過(guò)程中，增重率顯著上升并達(dá)到最大值，繼續(xù)增大乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，增重率逐漸下降并趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)榉€(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小時(shí)，還原液不穩(wěn)定，分解很快，而穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大時(shí)，又抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳乙醇用量為20%。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)木材化學(xué)鍍銀微/納米纖絲增重率的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及工藝優(yōu)化

圖3 乙醇用量對(duì)木材化學(xué)鍍銀微/納米纖絲增重率的影響Figure 3 Effect of ethanol amount on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

3.1 響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建與分析

依據(jù)單因素試驗(yàn)得出的最優(yōu)施鍍條件，根據(jù)Design Expert 8.0 軟件中的Box-Behnken 設(shè)計(jì)原理，選擇氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比A(摩爾比分別為1.75、2.00 和2.25)、反應(yīng)溫度B(分別為25、30 和35 °C)和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)C(15%、20%和35%)為考察因素，以增重率Y 為響應(yīng)值，進(jìn)行三因素三水平優(yōu)化分析試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 Response surface design and the experimental result

利用Design Expert 8.0 軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到木材微/納米纖絲化學(xué)鍍銀增重率的三次多項(xiàng)式如下：

Y = 320.93 + 17.67 × A - 1.23 × B - 1.47 × C - 12.17 × A × B + 4.79 × A × C + 0.44 × B × C - 19.67 × A2–3.21 × B2+ 5.42 × C2+ 20.06 × A2B × 7.88 × A2× C - 3.19 × A × B2。

式中，A 為氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比；B 為反應(yīng)溫度，°C；C 為乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表2。可以看出，模型是顯著的，回歸模型的可決系數(shù)R2為0.988 4，說(shuō)明該模型能夠解釋98.84%的變化，表明該模型能夠較顯著擬合氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比、反應(yīng)溫度和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微/納米纖絲化學(xué)鍍銀增重率的影響，該模型能夠?qū)δ静奈?納米纖絲化學(xué)鍍銀增重率進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

表2 回歸模型方差分析Table 2 Variance analysis of regression model

3.2 響應(yīng)面和等高線分析

利用Design Expert 8.0 軟件對(duì)表2 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行三元三次回歸擬合分析，所得響應(yīng)面圖及對(duì)應(yīng)的等高線圖如圖4 和圖5 所示。各因素及其交互作用對(duì)增重率的影響可通過(guò)該圖組直觀地反映出來(lái)。其中等高線的形狀可以反映兩因素間交互作用的強(qiáng)弱，圓形表示因素間交互作用較弱，橢圓形則表示較強(qiáng)[8-9]。

圖4 通過(guò)對(duì)氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比跟反應(yīng)溫度之間的交互作用對(duì)木材纖維素微/納米纖絲化學(xué)鍍銀增重率的影響進(jìn)行擬合得到的等高線和響應(yīng)面圖Figure 4 Contour and response surface charts obtained by fitting the influence of the interaction of NaOH-to-AgNO3 molar ratio with reaction temperature on weight gain rate of wood’s micro-nano cellulose fibrils after electroless silver plating

從圖4a 響應(yīng)面曲面圖可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比的增大，增重率先增大后降低；而反應(yīng)溫度較高時(shí)，隨著氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比的增大，增重率增大較緩慢。當(dāng)氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比較小時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，增重率明顯增大；而氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比較大時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，增重率的增加很緩慢。這表明氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比的交互作用對(duì)增重率的影響較大。在等高線(圖4b)中，等高線沿氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比的軸向比沿反應(yīng)溫度軸向密集，說(shuō)明氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比對(duì)增重率的影響比反應(yīng)溫度大。

從圖5 可以看出，當(dāng)氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比一定時(shí)，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，增重率緩慢下降；當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比的增大，增重率先增大，后趨于平緩。這表明氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比跟乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的交互作用比較弱。氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比對(duì)增重率的影響較大，表現(xiàn)為響應(yīng)曲面的坡度較陡和等高線圖中等高線在氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比軸向較密集；乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)增重率的影響較小，表現(xiàn)為響應(yīng)曲面的坡度較緩和沿著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向等高線較稀疏。

3.3 最優(yōu)工藝條件的預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

運(yùn)用Design Expert 8.0 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化預(yù)測(cè)，得到理想工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度35 °C，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比1.75。由此預(yù)測(cè)增重率為333.67%，而在此條件下對(duì)模型的預(yù)測(cè)參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，得到增重率為332.89%，與模型預(yù)測(cè)值較接近，表明采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到的工藝參數(shù)可靠。

4 鍍銀木材微/納米纖絲的表征

4.1 鍍銀木材微/納米纖絲的XRD 譜圖

圖6 是在最優(yōu)工藝下化學(xué)鍍銀前后木材微/納米纖絲表面的XRD 譜圖，從圖中可以清晰地看到化學(xué)鍍銀后的微/納米纖絲在2θ 為38.39°、44.26°、64.64°、77.58°處都有銀的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著Ag 的(111)、(200)、(221)、(311)晶面，說(shuō)明鍍層銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)[10]。另外，鍍銀后微/納米纖絲的衍射峰已完全消失，說(shuō)明微/納米纖絲表面被銀完全覆蓋。

4.2 化學(xué)鍍銀前后木材微/納米纖絲的傅里葉紅外譜圖

圖7 為化學(xué)鍍銀前后木材微/納米纖絲的傅里葉紅外譜圖?？梢?jiàn)，鍍銀前微/納米纖絲在3 415 cm-1處存在明顯的─OH 特征吸收峰，2 907 cm-1處是C─O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 623 cm-1處的吸收峰由結(jié)晶水引起，1 412 cm-1處的吸收峰是由C─H 變形振動(dòng)吸收峰，1 028 cm-1處的吸收峰是由C─O 伸縮和─OH 變形引起的。874 cm-1處的吸收峰是由β-葡萄糖酐引起的。對(duì)比鍍后的曲線，可以清晰發(fā)現(xiàn)，3 415 cm-1處的─OH 吸收峰大大降低，同時(shí)其他幾乎完全消失。這說(shuō)明鍍銀對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，化學(xué)鍍銀后纖維素表面形成了一層均勻的銀層，銀層基本完全包覆了纖維素。但紅外光譜不能檢測(cè)到纖維素表面裸露的官能團(tuán)。

圖6 化學(xué)鍍銀前后木材微/納米纖絲的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns for wood’s micro-nano cellulose fibril before and after electroless silver plating

圖7 化學(xué)鍍銀前后木材微/納米纖絲的紅外譜圖Figure 7 Infrared spectra for wood’s micro-nano cellulose fibril before and after electroless silver plating

4.3 化學(xué)鍍銀后木材微/納米纖絲的表面形貌

圖8 是不同放大倍數(shù)下最佳工藝所得鍍銀木材微/納米纖絲的掃描電鏡照片。從圖8 可以看出，木材微/納米纖絲表面呈銀灰色，且有較均勻的顆粒，說(shuō)明木材微/納米纖絲表面均勻覆蓋了一層金屬銀，證實(shí)了傅里葉紅外譜圖以及XRD 譜圖的結(jié)論。由于木材微/納米纖絲表面本身不夠平整，因此局部銀層凹凸不平，但總體而言，鍍銀層比較均勻。

圖8 不同放大倍數(shù)下鍍銀木材微/納米纖絲的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 8 SEM images of electroless silver plated wood’s micro-nano cellulose fibrils at different magnifications

5 結(jié)論

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以化學(xué)鍍銀后木材微/納米纖絲增重率為指標(biāo)，用響應(yīng)面法建立了反應(yīng)條件對(duì)木材化學(xué)鍍銀微/納米纖絲增重率的回歸方程模型，得到了可預(yù)測(cè)化學(xué)鍍銀木材微/納米纖絲增重率的三元三次多項(xiàng)式。

方差分析結(jié)果表明模型是顯著的，其可決系數(shù)為0.988 4，能夠較顯著擬合氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比、反應(yīng)溫度和乙醇用量對(duì)木材微/納米纖絲化學(xué)鍍銀增重率的影響，最佳化學(xué)鍍銀工藝參數(shù)為：氫氧化鈉與硝酸銀摩爾比1.75，反應(yīng)溫度35 °C，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%。由此模型預(yù)測(cè)的增重率與試驗(yàn)驗(yàn)證得到的增重率較接近，說(shuō)明該數(shù)學(xué)模型可靠。在最佳工藝下制得的木材微/納米纖絲化學(xué)鍍銀層中的銀晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，銀鍍層的包覆率和均勻性好，且對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。

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