ICP—AES法測定水中鎳的不確定度評定（控制圖法）

羅思苑

摘 要：用top-down控制圖法評定ICP-AES法測定水中鎳的不確定度，分析該方法測定過程中的不確定度來源，建立數(shù)學模型，并計算其不確定度。

關鍵詞：不確定度 鎳 ICP-AES

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（簡稱ICP-AES），是以電感耦合等離子矩為激發(fā)光源的一類光譜分析方法。由于具有檢出限低、準確度及精密度高、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點[1]，因此，在環(huán)境監(jiān)測中，ICP-AES法測定金屬元素已發(fā)展成為一種極為普遍、使用范圍廣的常規(guī)分析方法。

用top-down技術(shù)進行不確定度的評定，主要有四種方法：精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗模型法[2]。為規(guī)范實驗室管理，保證監(jiān)測工作質(zhì)量，本人采用統(tǒng)計控制圖法評定水中鎳測定的測量不確定度進行分析。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑

美國賽默飛世爾6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.63±0.08mg/L（編碼201509）鎳質(zhì)控樣。

1.2 實驗步驟

檢測方法依據(jù)是《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》[3]，不同人員在不同時間對1.63±0.08mg/L（編碼201509）的鎳質(zhì)控樣進行測量。

2 不確定的計算

2.1 鎳質(zhì)控樣品的日常匯集數(shù)據(jù)和正態(tài)性檢驗。

確定所有匯集的測量結(jié)果（xi）均不存在離群值，并按測量的時間順序列入表2中，以升序數(shù)據(jù)排列，計算標準差s和移動極差 。

2.2 其中，表2的結(jié)果均基于下列公式建立：

2.2.1 非離群結(jié)果xi排序成x1≤x2≤……xn，其中標準變量（wi）的計算公式見（公式一）：

2.2.2 通過查表，或者在Excel軟件上，利用NORMDIST（x，mean，std dev，cummulative）語句，將wi值換算成對應的標準正態(tài)累積概率pi值。

2.2.3 利用公式四、公式五，計算A2值和A2*值。

式中，A2*--按s式計算時表示A2*s；按MR式計算時表示A2*MR。

表2顯示的結(jié)果有，s時計算有A2*s=0.2598，MR式計算有A2*MR=0.5415，兩者均小于1.0，接受表中系列測量結(jié)果xi的正態(tài)性和獨立性的假定。

2.3 控制限的確立與作圖。

根據(jù)表2的結(jié)果，經(jīng)A2*檢驗后，建立x圖和MR圖。

利用公式六、公式七、公式八、公式九建立x圖和EWMA疊加圖，其繪制見圖1。

2.4 系統(tǒng)誤差的檢驗。

因?qū)嶒炇也捎昧藵舛葹?.63±0.08mg/L（201509）的質(zhì)控樣，表2給出了х=1.64mg/L，s（R）=0.0642，根據(jù)公式十一和查表：t=0.7312

2.5 作圖分析與不確定度評定。

x圖和MR圖中均未發(fā)現(xiàn)非隨機分布的圖形，表明測量系統(tǒng)僅受隨機誤差影響的數(shù)據(jù)假設成立。

3 小結(jié)

測量不確定度可以反映誤差值的范圍，所以對測量結(jié)果進行不確定程度評定成為檢測行業(yè)的一項重要工作。在環(huán)境檢測領域研究測量不確定度評定尤其重要，特別是當環(huán)境檢測結(jié)果出現(xiàn)臨界值數(shù)據(jù)時，以及在進行特殊因子、敏感因子（比如二惡英）檢測時，實驗室提供的測量不確定度對于數(shù)據(jù)使用者具有重要的指導意義。

top-down 技術(shù)切合ISO/IEC 17025 的要求，強調(diào)實驗室要持續(xù)進行質(zhì)量控制，全面使用方法確認、實驗室內(nèi)質(zhì)控、實驗室間協(xié)作定值、能力驗證等數(shù)據(jù)進行不確定度評定。這種技術(shù)注重從整體上、通過一個期間段的、反映樣品檢測全過程精密度的數(shù)據(jù)來評定測量不確定度。由于使用了長期積累的質(zhì)控數(shù)據(jù)， 評估過程全面反映不確定度的潛在來源的機率會更大。在評定化學測量結(jié)果的不確定度時，top-down方法比GUM方法更為實用。它充分利用了實驗室質(zhì)控數(shù)據(jù)并將檢測方法測量不確定度評定與實驗室質(zhì)控工作緊密聯(lián)系在一起，促使實驗室在進行質(zhì)控方案“頂層設計”時就能結(jié)合測量不確定度評定的需要，將測量不確定度評定基礎工作抓實。

通過top-down技術(shù)的控制圖法評定ICP-AES法測定鎳的質(zhì)控樣（編碼201509）的不確定度為1.63±0.13（mg/L）。

【參考文獻】

[1].石卉，文建輝.ICP測定水中鎳的不確定度評定[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2010，3，44-46.

[2].中國合格評定國家認可委員會認可中心.環(huán)境檢測領域應用top-down技術(shù)評定測量不確定度指南.

[3]. 電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定水中鎳，《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版），國家環(huán)境保護總局（2002年）.