侯建國，姚輝超，王秀林，宋鵬飛，高 振，穆祥宇，張 瑜

（中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

中國甲烷化催化劑專利現(xiàn)狀及分析

侯建國，姚輝超，王秀林，宋鵬飛，高 振，穆祥宇，張 瑜

（中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

對甲烷化催化劑的中國專利進行了定量和定性分析，闡述了發(fā)展趨勢、專利分布和主要專利，并結(jié)合工業(yè)對專利轉(zhuǎn)化現(xiàn)狀進行簡要分析。

甲烷化催化劑；專利分析；專利轉(zhuǎn)化

專利文獻作為國家科技創(chuàng)新成果的重要表現(xiàn)形式和主要載體，較之其他文獻包含著更豐富的技術(shù)、市場和法律等信息。系統(tǒng)的專利文獻分析，可揭示相關(guān)產(chǎn)業(yè)或企業(yè)的技術(shù)研發(fā)實力、技術(shù)熱點和空白點、市場發(fā)展策略等重要信息。挖掘?qū)＠墨I所蘊含的豐富信息，在提高自身創(chuàng)新和發(fā)展能力，進而提高整體競爭力的過程中可起到事半功倍的效果[1]。基于“富煤少油少氣”的能源國情和日趨嚴格的環(huán)保要求，能源清潔化勢在必行。煤制天然氣[2]或焦爐煤氣制天然氣是緩解我國天然氣供求矛盾、實現(xiàn)能源清潔化的一條有效途徑，甲烷化技術(shù)是實現(xiàn)這一途徑的關(guān)鍵技術(shù)之一，而甲烷化催化劑作為該技術(shù)的重要組成，對其進行專利檢索與分析更有著現(xiàn)實意義。

前文已對甲烷化工藝技術(shù)流程中國專利文獻進行了分析[3]，本文借助國家知識產(chǎn)權(quán)局（SIPO）和中國期刊全文數(shù)據(jù)庫（CNKI）對甲烷化催化劑相關(guān)專利進行檢索，經(jīng)檢索除燥、分類等數(shù)據(jù)清洗后截止至2014年12月底獲得甲烷化催化劑相關(guān)專利130多篇。采用定量和定性相結(jié)合的分析手段，概述了甲烷化催化劑專利的發(fā)展歷程及趨勢，統(tǒng)計分析了專利數(shù)量、申請人等信息，剖析了主要專利中公布的各類甲烷化催化劑的各核心要點，以期為我國甲烷化催化劑專利研究開發(fā)提出建議。

1 甲烷化催化劑專利發(fā)展概述及統(tǒng)計分析

甲烷化催化劑的研發(fā)可追溯到1902年，法國Sabatier和Senderens首次采用鎳催化劑催化CO與H2反應得到CH4。此后甲烷化催化劑主要應用在以下幾個方面：脫除合成氨氣體中殘留的少量CO（φ≈0.1%～2%），避免CO毒害氨合成催化劑；催化低熱值煤氣中CO和CO2的甲烷化反應制備高熱值的城市燃氣或SNG；利用甲烷化反應優(yōu)先脫除H2燃料電池中少量CO，消除CO對Pt電極的毒害作用；通過CO2甲烷化生產(chǎn)清潔燃料CH4，變廢為寶減緩溫室效應[4]。

20世紀60～80年代我國就已開展了甲烷化技術(shù)的研究，早期甲烷化催化劑的研究開發(fā)和專利主要集中以下兩個方面：合成氨氣體的凈化和城市燃氣熱值的提高。早期合成氨甲烷化催化劑相關(guān)專利有3篇[5-7]，主要單位有南開大學、四川大學和南京化學工業(yè)公司研究院等；城市煤氣甲烷化催化劑有2篇[8-9]，中國科學院大連化學物理研究所成果顯著。

甲烷化反應是強放熱反應，煤基合成氣（焦爐煤氣或煤氣化后的合成氣）中φ(CO+CO2)高達10%～24%，且合成天然氣時需完全甲烷化，意味著煤基合成氣合成天然氣的甲烷化反應比合成氨中的微量CO和CO2甲烷化以及城市煤氣中的部分甲烷化更加劇烈、放出更多熱量，因此煤基合成氣制天然氣的甲烷化催化劑耐高溫活性和穩(wěn)定性要求更高。初步統(tǒng)計1980～2014年，以煤基合成氣生產(chǎn)合成天然氣（SNG）為目標的甲烷化催化劑專利約有98篇（表1），其中在1980～2000年僅有10篇，2000～2009年18篇，而2010～2014年迅猛增加到了70篇。1980～2014年專利數(shù)量的變化反映了國內(nèi)的能源需求和政策傾向。隨著環(huán)境問題加劇，國內(nèi)天然氣供需矛盾日益突出，基于國情，通過煤基合成氣甲烷化技術(shù)生產(chǎn)合成天然氣越發(fā)受到重視，國內(nèi)多數(shù)焦爐煤氣制天然氣和煤制天然氣項目恰好也是集中這一時期。國內(nèi)研發(fā)機構(gòu)開展了大量研究，圍繞煤基合成氣的甲烷化催化劑的特性開發(fā)了鎳基催化劑、貴金屬催化劑、耐硫催化劑以及新型甲烷化工藝漿態(tài)床對應的催化劑。

表1 以生產(chǎn)SNG為目標的國內(nèi)甲烷化催化劑專利統(tǒng)計

從表1可知，鎳基催化劑專利占據(jù)甲烷化催化劑專利近70%，相關(guān)專利68篇，研發(fā)機構(gòu)多達17家，其中西南化工研究設計院有限公司、神華集團、太原理工大學、中科院大連化物所等成果顯著。隨著對鎳基催化劑反應機理的研究深入，漢能科技公司、華南理工大學等一些研發(fā)機構(gòu)利用Ru、Ir、Rh等貴金屬代替或配合金屬鎳作為反應活性中心。貴金屬甲烷化催化劑具有反應溫度低、活性高、選擇性好等優(yōu)點，缺點是價格昂貴，目前貴金屬甲烷催化劑相關(guān)專利僅8篇。鎳基催化劑雖然活性也很高，但是容易硫中毒，很容易積炭，鈷、鉬催化劑具有一定抗硫性能，國內(nèi)也已展開耐硫甲烷化催化劑的研發(fā)，相關(guān)專利有17篇。漿態(tài)床甲烷化工藝作為一種新型甲烷化技術(shù)，所用催化劑性能也異于固定床催化劑，太原理工大學和賽鼎工程公司在這方面做了許多研究，有5篇相關(guān)專利。

2 甲烷化催化劑主要專利剖析

甲烷化催化劑一般由活性組分、高溫載體、助劑等幾部分共同決定?；钚越M分為：Ni、Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ir、Pt、Rb、Mo、Ag等[10]，催化劑的分類方法很多，一般依據(jù)活性組分的不同分為鎳基催化劑、貴金屬催化劑（Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Rb、Ag）、耐硫催化劑（Co和Mo）等。助劑主要選用過渡金屬（Fe、Mn、Co、Mo、V和W等）、堿土金屬（Be、Mg和Ca等）或稀土金屬（La、Ce和Sm等）。高溫載體的選擇和處理方式不盡相同，通常所使用的載體材料為既高溫穩(wěn)定又難還原的金屬氧化物 （Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等）[11]。

2.1 鎳基催化劑專利

Ni具有較好的活性，且比較廉價，研究比較成熟，目前工業(yè)開發(fā)階段的甲烷化催化劑幾乎都是Ni或Ni的混合物作催化劑，鎳基甲烷化催化劑的專利數(shù)量占甲烷化催化劑的70%以上。煤基合成氣生產(chǎn)合成天然氣甲烷化催化劑的研究開發(fā)主要基于合成氨凈化甲烷化和城市煤氣的鎳基甲烷化催化劑，通過增加活性組分鎳含量、添加堿土或稀土金屬助劑，以及改進載體性能等手段，提高催化劑高溫活性和穩(wěn)定性。

鎳是催化劑的活性中心，對甲烷化反應起著催化作用。增加鎳含量是提高甲烷化催化劑耐高溫活性和穩(wěn)定性的有效手段之一，國內(nèi)專利開發(fā)鎳基甲烷化催化劑中鎳的質(zhì)量分數(shù)分布在10%～50%。雖然催化劑鎳含量的增加在一定范圍內(nèi)可提高催化劑的性能，但并不是越高越好，催化劑的性能必須在助劑和載體的共同配合下才能發(fā)揮到更優(yōu)。

堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬作為助劑對甲烷化催化劑起著結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和電子調(diào)節(jié)的作用。堿土金屬及其氧化物通常具有較好的導熱性，MgO是專利中采用較多的一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。 專利CN101391218A[12]、CN101920208A[13]均采用MgO作為甲烷化催化劑助劑，表現(xiàn)出以下優(yōu)點：①MgO與NiO形成任何比例的固溶體，在焙燒時能有效抑制NiO晶粒長大，提高分散度；②A12O3與MgO通過高溫煅燒，形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4，具有較好的熱穩(wěn)定性；③堿性MgO的加入可中和Al2O3載體中的酸性中心使載體呈中性或弱堿性，減緩了烴類裂解速度，提高了抗積炭性能，有利于延長催化劑的壽命。

IVB、VB、VIB和VIIB族過渡金屬含未充滿的d軌道，可作為電子助劑，提高催化活性，F(xiàn)e、Mn、Co、Mo、V、W 等較常 見。 CN102247861A[14]和CN102259005A[15]中添加Fe合金化形成Fe-Ni合金或NiO-FeO，促進了H2、CO的吸附，同時降低了CO的解離能，表現(xiàn)出高CO甲烷化催化活性，顯著提高了水熱穩(wěn)定性和長壽命。此外Sehested等[16]嘗試了百余種金屬組合，并將其價格與相應的負載型催化劑的活性進行了對比，發(fā)現(xiàn)Fe與Ni組合在價格上的優(yōu)勢十分明顯。

稀土金屬兼具電子型助劑和結(jié)構(gòu)型助劑的雙重作用，能提高催化劑活性和穩(wěn)定性，且能抗積炭，是目前煤制天然氣甲烷化催化劑中最具研究前景的 助 劑 。 CN102091631A[17]、CN102114425A[18]、CN110468311A[19]、CN101890353A[20]等公布的稀土元素主要有：La、Ce和Sm等，其作用是可提高金屬分散度，調(diào)節(jié)Ni表面的電子態(tài)，降低Ni與Al2O3作用力，提高抗積炭能力。

載體為活性組分提供骨架，起到分散和支撐作用。甲烷化催化劑常用載體有Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2及其復合載體等。Al2O3是一種普遍使用的催化劑載體，更適合煤制天然氣甲烷化催化劑的實驗室研究及工業(yè)放大時使用[21-22]。γ-Al2O3具有價廉、熔點高、粒度小、分散度高和耐熱性好等優(yōu)點，具有較大的比表面積和豐富的孔隙率；Al2O3與NiO的強相互作用還可阻止Ni晶粒聚集長大，從而提高Ni晶粒的穩(wěn)定性。但Al2O3的表面呈酸性，易造成催化劑積炭；焙燒溫度過高時，易形成難還原的NiAl2O4。

TiO2是N型半導體，能與負載于其表面的金屬產(chǎn)生強烈的相互作用，以TiO2為載體的催化劑具有活性高、低溫活性好、抗中毒性強等特點，尤其對非均相體系催化劑是一種十分理想的載體[23]。其缺點有：比表面積小，機械強度不高。ZrO2與TiO2類似，但成本較高，比表面積較小，高溫下易團聚，常作為添加劑使用[24-26]。SiO2載體具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，價格低廉，但與金屬組分之間相互作用不強，易燒結(jié)團聚而失活。

復合載體是綜合利用各組分的優(yōu)點，改進缺點，得到性能最優(yōu)化的載體。CN110468311A制備了TiO2-Al2O3復合載體：TiO2的引入可抑制尖晶石物種的形成，增加活性金屬組分的分散度，增強電子相互作用，提高甲烷化活性[19]。CN103071507A采用SiO2-Al2O3復合載體，SiO2的引入可增大比表面積和孔容[27]。CN102247861A和CN101890353A分別采用ZrO2-Al2O3復合載體，可提高熱穩(wěn)定性，抑制尖晶石物種的形成，增加活性組分的分散度[14,20]。

2.2 貴金屬催化劑專利

貴金屬Ru、Rh等可催化甲烷化反應，既可用于富氫氣體（如燃料電池用氫氣）中微量碳氧化物脫除，也可用于高濃度CO（如羰基合成工業(yè)尾氣）中微量H2的脫除。Ru基催化劑研究比較多，相比鎳基而言，具有選擇性高、低溫活性好等優(yōu)勢。截止2014年底國內(nèi)貴金屬甲烷化催化劑專利8篇，均采用Ru作為催化活性中心。CN1039478C是國內(nèi)最早在甲烷化催化劑添加Ru的專利，采用金屬離子混合水溶液的浸漬法，制備了Ni-Ru-稀土/ZrO2三組分催化劑，400℃時CO2的轉(zhuǎn)化率達90%以上，甲烷選擇性為100%[28]。CN102600837A制備了以Ru為活性中心、氧化鋁為載體的甲烷化催化劑，可有效催化CO與H2反應，使得反應尾氣中φ(H2)降至1000×10-6[29]。Ru基甲烷化催化劑主要應用在凈化領(lǐng)域，其共同特點是發(fā)生微量反應，所需活性組分擔載量要求較少。然而貴金屬Ru價格昂貴，目前還不適合用于合成天然氣工業(yè)領(lǐng)域。

2.3 耐硫催化劑專利

耐硫甲烷化催化劑主要是以MoS2為活性中心。國外的一些燃氣公司和煤氣研究所于20世紀70～80年代相繼開發(fā)出了以MoS2為活性組分的耐硫甲烷化催化劑，有些還通過了中試測試，并成功用于商業(yè)化運行。國內(nèi)在耐硫甲烷化催化劑方面也做了大量的研究，大部分采用鉬為主要活性組分，可選擇ZrO2、CeO2、Al2O3、SiO2、Cr2O3為載體，催化劑耐硫性能因其他組分不同而異 （表2）。CN102389808[30]以Mo2O3、CoO和NiO為活性組分、Al2O3為載體、La2O3為助劑，可用于φ(H2S)為(1～3)× 10-6的焦爐煤氣，CO轉(zhuǎn)化率和選擇性均為99.9%。CN101733115[31]和CN101745401[32]，均以Mo、W和V作為活性組分，兩種催化劑均可處理硫體積分數(shù)達5%的原料氣。國內(nèi)耐硫甲烷化催化劑研究開發(fā)雖然比國外起步晚，但是發(fā)展一直持續(xù)進行，天津大學在耐硫甲烷化催化劑方面做了大量研究，部分研究成果處于中試階段。耐硫催化劑工業(yè)化還需解決催化劑反應活性低，耐硫程度有限，使用前需用高濃度H2S和H2預硫化、預還原，過程繁瑣等問題。

表2 國內(nèi)耐硫甲烷化催化劑專利可處理原料氣中的硫含量

2.4 漿態(tài)床催化劑專利

漿態(tài)床和流化床甲烷化工藝是有別于固定床的新型甲烷化工藝，各自對應的催化劑結(jié)構(gòu)和性能要求不同于固定床催化劑。由于流化床甲烷化催化劑的專利尚未報道，本文著重對漿態(tài)床甲烷化催化劑及其專利進行分析。甲烷化反應是強放熱反應，反應中熱量的傳遞與轉(zhuǎn)移是影響甲烷化技術(shù)發(fā)展需要解決的問題。漿態(tài)床工藝采用的反應器是以導熱系數(shù)大、熱容大的惰性液相組分，實現(xiàn)床層的等溫，有效避免了固定床工藝的飛溫問題[33]。漿態(tài)床催化劑必須具備更高的比表面積、更小且均勻的粒度、更高的活性、更強的耐磨性能以及更好的低溫反應活性。CN102942971A采用雷尼鎳作為漿態(tài)床工藝的催化劑，先通過熔融制備Ni-Al合金，再經(jīng)NaOH將合金中的Al抽提而制備出多孔的骨架鎳，大大提高了機械強度和耐磨性能[34]。CN102872875A以Ni為活性中心，添加稀土金屬La等助劑，負載在γ-Al2O3上，經(jīng)過載體預處理，浸漬、干燥和焙燒、氫還原等一系列精密過程，制得粒度更小且均勻、反應溫度更低的催化劑[35]。CN102872874A制備了負載型鎳基漿態(tài)床催化劑，采用浸漬法與溶液燃燒法相結(jié)合，催化性能及穩(wěn)定性高[36]。CN103357418A和CN103349987A克服了工業(yè)甲烷化催化劑在漿態(tài)床工藝中不耐硫的缺點，在鎳基漿態(tài)床中添加耐硫金屬助劑如Co、Mo等，使得催化劑具有良好的低溫活性和耐硫性能，適應于原料氣硫體積分數(shù)為0.5%～8%[37-38]。

目前漿態(tài)床甲烷化催化劑專利有5篇，研究成果還處于實驗室階段，工程化具有一定挑戰(zhàn)性，預計近期難于產(chǎn)業(yè)化。

3 專利轉(zhuǎn)化及工業(yè)應用情況

表3 甲烷化催化劑技術(shù)專利對比分析

結(jié)合甲烷化催化劑技術(shù)專利對比分析 （表3），從目前國內(nèi)甲烷化技術(shù)工業(yè)化情況分析，鎳基甲烷化催化劑已經(jīng)得到廣泛的應用，無論早期的合成氨凈化、提高城市燃氣熱值，還是近些年焦爐煤氣制天然氣和煤制天然氣，都成功實現(xiàn)專利的轉(zhuǎn)化。國內(nèi)的西南化工研究設計院有限公司、中科院大連化物所、大唐國際、新奧新能（北京）科技有限公司等均在進行鎳基甲烷化催化劑的研究和專利開發(fā)。西南化工研究設計院有限公司開發(fā)出CNJ-5型焦爐煤氣制天然氣甲烷化催化劑已經(jīng)在多個項目上成功運用，該院和中海石油氣電集團有限責任公司聯(lián)合開發(fā)的CNJ-8型煤制天然氣甲烷化催化劑及其配套工藝，已完成小試、模試、中試試驗，通過了中國石油和化學聯(lián)合會的科研成果技術(shù)鑒定，現(xiàn)正處于工業(yè)推廣階段。

貴金屬甲烷化催化劑比鎳基甲烷化催化劑有一定優(yōu)勢，但由于成本因素，在焦爐煤氣制天然氣和煤制天然氣工業(yè)鮮有報道；耐硫催化劑可顯著降低甲烷化工藝對原料氣的凈化成本，但催化劑性能有待進一步完善，目前國內(nèi)尚未見到規(guī)模應用的報道；漿態(tài)床工藝及催化劑的研究成果還處于實驗室研究階段，從小試到中試及工程應用放大，再到產(chǎn)業(yè)化，仍需深入開發(fā)研究，可見其專利技術(shù)雖具備一定的創(chuàng)新性，但目前難以在實際應用方面發(fā)揮作用。

4 結(jié)語

國內(nèi)天然氣需求和政策傾向促使甲烷化催化劑的研究不斷深入，催化劑開發(fā)由成熟的鎳基催化劑向著催化活性高、熱穩(wěn)定性好、抗積炭能力強、耐硫適用性廣等方面發(fā)展。目前工業(yè)開發(fā)階段的甲烷化催化劑幾乎都是Ni或Ni的混合物作催化劑，鎳基甲烷化催化劑的專利數(shù)量占甲烷化催化劑的70%以上。鎳系催化劑仍將在一段時間內(nèi)是煤制天然氣主流工業(yè)化催化劑。

貴金屬甲烷化催化劑、耐硫甲烷化催化劑以及漿態(tài)床甲烷化催化劑處于實驗室開發(fā)階段，尚未大規(guī)模的工業(yè)化應用，國內(nèi)研發(fā)機構(gòu)積極開發(fā)更經(jīng)濟、更高效、更適合煤基合成氣制天然氣的新型甲烷化催化劑，推進催化劑的升級換代。

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[35]翟曉曦,范輝,李忠,等.一種漿態(tài)床甲烷化催化劑及制備方法和應用[P].CN:102872875A,2012.

[36]李忠,吉可明,范輝,等.一種用于漿態(tài)床甲烷化負載型鎳基催化劑及其制法和應用[P].CN:102872874A,2012.

[37]曹會博,張慶庚,翟曉曦,等.一種適用于漿態(tài)床甲烷化耐硫催化劑及制法和應用[P].CN:103357418A,2013.

[38]張慶庚,曹會博,李忠,等.適用合成氣漿態(tài)床甲烷化的耐硫催化劑及制法和應用[P].CN:103349987A,2013.

Present situation and analysis of patents on methanation catalysts in China

HOU Jian-guo,YAO Hui-chao,WANG Xiu-lin,SONG Peng-fei,GAO Zhen,MU Xiang-yu,ZHANG Yu (Research and Development Center of CNOOC Gas and Power Group,Beijing 100027)

The patents on methanation catalysts in China were analyzed quantitatively and qualitatively,and the development trend and distribution of patents and the important patents were introduced.Furthermore,the industrial transformation status of methanation catalyst patents was presented briefly.

methanation catalyt;patent analysis;patent transformation

TQ426；TQ221.11；TQ546.4

：A

：1001-9219(2015）03-70-06

2015-03-04；

：侯建國（1970-），男，博士后，高級工程師，主要從事煤制天然氣、焦爐煤氣制天然氣方面的研究，電話010-84523249，電郵houjg@cnooc.com.cn。