高嶺石/APTES插層復(fù)合物的表征及其脫嵌反應(yīng)動力學(xué)

劉欽甫 紀 陽 杜妍娜 李曉光 梁 鵬

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083)

高嶺石/APTES插層復(fù)合物的表征及其脫嵌反應(yīng)動力學(xué)

劉欽甫＊紀 陽 杜妍娜 李曉光 梁 鵬

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京100083)

以高嶺石/甲醇(K/M)復(fù)合物為前驅(qū)體，利用置換法制備出了高嶺石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插層復(fù)合物(K/APTES),并應(yīng)用XRD、FTIR、TEM、TG-DSC分析等表征手段對復(fù)合物進行了分析。結(jié)果表明：APTES分子的氨基與前驅(qū)體K/M的四面體硅氧烷基、嫁接在鋁氧八面體表面上的甲氧基均發(fā)生鍵合作用形成氫鍵，APTES分子為兩層傾斜排列于高嶺石層間，傾角大小與溫度有關(guān)。插層劑APTES破壞了高嶺石層間的氫鍵，加劇了高嶺石自身結(jié)構(gòu)中硅氧四面體片層與鋁氧八面體片層之間存在的錯位，使得K/APTES插層復(fù)合物的部分片層卷曲變形。還針對復(fù)合物的插層劑APTES的脫嵌反應(yīng),采用Satava積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法相結(jié)合的動力學(xué)方法計算得到了完整的動力學(xué)三因子：活化能E=197.8 kJ·mol-1,指前因子的對數(shù)lg(A/s-1)=14.60，最概然機理函數(shù)為：f(α)=[-ln(1-α)]-1，G(α)=α+(1-α)ln(1-α)。

高嶺石；γ-氨丙基三乙氧基硅烷；插層；動力學(xué)

硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團的有機硅化合物[1]，可以增進無機材料與有機材料界面之間的粘結(jié)，提高復(fù)合材料的性能。近年來硅烷偶聯(lián)劑在層狀粘土礦物插層應(yīng)用中的研究日趨活躍[2]。

高嶺石是一種1∶1型二八面體層狀硅酸鹽，結(jié)構(gòu)單元層之間以較強的氫鍵連接，且層間不存在可交換的陽離子，僅有諸如醋酸鉀[3-5]、尿素[6-7]、二甲基亞砜[8-10]、水合肼[11-12]和甲酰胺[13]等少數(shù)種類的小分子物質(zhì)可直接對其插層。高嶺石無法與硅烷偶聯(lián)劑直接進行插層反應(yīng)，須先對其進行插層預(yù)處理。目前已有不少學(xué)者對高嶺石內(nèi)表面羥基嫁接γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)做了一系列研究。2007年，Tonle等[14]以二甲基亞砜插層高嶺石復(fù)合物為前驅(qū)體在高溫下完成了γ-氨丙基三乙氧基硅烷在高嶺石內(nèi)表面的嫁接，使高嶺石負載了更多反應(yīng)基團。由于反應(yīng)溫度、氣氛、溶劑的不同，硅烷分子以不同方式在層間排列，此方法制備的硅烷嫁接高嶺石復(fù)合物可測得1.00～2.00 nm不等的層間距。2011年Guerra[15]制備了γ-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接高嶺石,并用以吸附汞離子。2012年楊淑勤等[2]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對不同有序度高嶺石的層間表面羥基進行嫁接反應(yīng)，并闡述了嫁接反應(yīng)機理。

目前,前人均是以高嶺石/二甲基亞砜復(fù)合物為前驅(qū)體,在一定高溫下(100～220℃)完成APTES與高嶺石層間羥基的嫁接。故這種方法制備的插層復(fù)合物，APTES分子為單層排列，層間距不是很大(一般都小于2 nm)。還有，對APTES分子與高嶺石層間表面的成鍵、層間排列方式及片層形貌變化這些方面的研究也不多。本文以高嶺石/甲醇復(fù)合物為前驅(qū)體,在常溫下制備出了層間距較大(2.69 nm)的高嶺石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插層復(fù)合物，對其插層機理和形貌變化進行了深入分析,并探究了溫度對復(fù)合物的影響。本文還以制備出的復(fù)合物為基礎(chǔ)，研究了其脫嵌反應(yīng)的過程，采用Satava積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法相結(jié)合的動力學(xué)方法確定了其最概然機理函數(shù)，計算得到了較為精確的活化能和指前因子，從而得到了完整的動力學(xué)三因子。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原料：河北張家口高嶺土(K)，亨克利結(jié)晶度指數(shù)為1.31，高嶺石含量為95%，其主要化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)：SiO244.64%；Al2O338.05%；Fe2O30.22%；TiO21.13%。試劑：二甲基亞砜(DMSO，化學(xué)式(CH3)2SO)，醋酸鉀(KAc，化學(xué)式CH3COOK)，均為分析純，西隴化工股份有限公司。甲醇(MeOH，化學(xué)式CH3OH)，純度99.5%，北京化工廠。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，化學(xué)式H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)，純度98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗過程

張家口高嶺土(K)50 g，加入質(zhì)量百分比濃度為90%的DMSO水溶液中，在60℃恒溫攪拌12 h后離心分離，獲得高嶺石/二甲基亞砜插層復(fù)合物(K/ D)，將此固體產(chǎn)物于60℃恒溫干燥24 h，取5 g K/D加入120 mL甲醇，室溫條件下磁力攪拌24 h，重復(fù)甲醇漂洗10次，獲得高嶺石/甲醇插層復(fù)合物(K/ M)。

取1 g濕潤狀態(tài)下的高嶺石/甲醇插層復(fù)合物(K/M)加入40 mL液態(tài)APTES，磁力攪拌24 h，離心分離得高嶺石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插層復(fù)合物(K/APTES)。

1.3 表征

X射線衍射分析。采用日本RIGAKU公司的D/ max-2500/PC X射線衍射儀測定。測定條件：Cu靶；電壓，40 kV；電流，100 mA、150 mA；掃描步寬，0.02°；狹縫系統(tǒng)，SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速率為4°· min-1、1°·min-1；掃描范圍為1°～30°、2.5°～30°。

紅外光譜分析。采用美國Thermofisher公司生產(chǎn)的Nicolet6700型Fourier變換紅外光譜儀，掃描范圍為4000～600 cm-1。

透射電子顯微鏡分析。照片使用FEI-Tecnai G2 F30 S-TWIN拍攝，電壓600 kV。

TG-DSC分析。采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600HT型同步熱分析儀，升溫速率為10℃·min-1，測量范圍25～1 000℃。

Materials Studio軟件分析。APTES分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化采用Materials Studio軟件中Forcite模的Geometry Optimization計算任務(wù)，使其能量最小化且表面電荷呈中性。其中，Algorithm采用Smart；Quality采用Medium；Energy值為0.004 kJ·mol-1；Force值為2.1 kJ·mol-1。Method采用Metropolis方法。力場選用PCFF INTERFACE。靜電相互作用和范德華相互作用的計算分別采用Ewald和Atom based方法處理。其中非鍵截斷距離設(shè)置為1.25nm，同時Spline width和Buffer width分別設(shè)為0.1 nm和0.05 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

由圖1可知，原礦高嶺石(K)的d(001)衍射峰和d(002)衍射峰均比較尖銳。高嶺石(K)經(jīng)二甲基亞砜插層之后，d(001)衍射峰從0.715 nm增大至1.14 nm(K/ D)，說明二甲基亞砜分子已成功進入高嶺石層間，使其層間距增大了0.425 nm。然后將K/D加入到甲醇溶液中反應(yīng)，使甲醇取代層間的DMSO分子，并與高嶺石內(nèi)表面羥基發(fā)生脫水反應(yīng)形成甲氧基[16]，層間距變?yōu)?.88 nm(K/M)。

圖1 高嶺石及其插層復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of kaolinite and kaolinite intercalation compounds

常溫條件下將K/M直接加入液態(tài)APTES中，分離出糊狀插層復(fù)合物K/APTES。由XRD圖可知，前驅(qū)體K/M經(jīng)APTES插層之后，d(001)衍射峰從0.88 nm增大至2.69 nm(K/APTES)，說明APTES分子已成功進入高嶺石層間。K/APTES插層復(fù)合物的d(001)衍射峰比較尖銳，而d(002)面衍射峰則比較寬緩低矮。

層間距的變化只能定性地分析APTES分子是否進入了高嶺石層間,而插層率(intercalation ratio，IR)則可以定量計算APTES分子進入高嶺石層間的量,其公式如下：IR=I(001)(c)/[I(001)(c)+I(001)(k)]。式中：I(001)(c)和I(001)(k)分別表示插層復(fù)合物新生的d(001)衍射峰和純高嶺石d(001)衍射峰的相對強度。由上式計算K/APTES插層復(fù)合物的插層率為97.1%。

K/APTES的d(001)衍射峰從0.88 nm增大至2.69 nm，層間距擴大了1.81 nm，利用Material studio優(yōu)化了APTES分子結(jié)構(gòu)并測量其長軸長鏈長度約為1.03 nm。觀察K/APTES層間距的擴大值1.81 nm和 APTES分子鏈長度1.03 nm兩個數(shù)值可發(fā)現(xiàn)，K/ APTES層間距的擴大值1.81 nm明顯大于APTES的分子鏈長度1.03 nm，但小于APTES的兩倍分子鏈長度2.06 nm。說明APTES分子為兩層傾斜排列于高嶺石層間，經(jīng)計算，傾角約為61.5°。下面再分析APTES分子在高嶺石層間的成鍵取向。

觀察APTES的結(jié)構(gòu)(圖2)，其兩端官能團為氨基(NH2)和三乙氧基硅基(Si-(OC2H5)3)。為了驗證三乙氧基硅基是否與高嶺石層間表面發(fā)生了鍵合，選取同樣具有三乙氧基硅基但沒有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(CH2=CHSi(OC2H5)3)和γ-巰丙基三乙氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OC2H5)3)，取以上1種硅烷40 mL,各加入1 g濕潤狀態(tài)下的K/M，于室溫磁力攪拌24 h離心分離得糊狀物，分別標(biāo)記為a，b。XRD圖如圖3。

圖2 APTES分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic representation of APTES molecule

圖3 高嶺石/甲醇插層復(fù)合物與其他硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of reaction products of K/M react with other silane coupler

由圖3可見，兩者的XRD圖與其前驅(qū)體K/M相差無幾，并未出現(xiàn)新的峰，即2種硅烷均不能插入到高嶺石層間，這充分證明三乙氧基硅基不能與高嶺石層間表面發(fā)生鍵合。由此可知，是APTES分子的氨基與高嶺石層間表面發(fā)生了鍵合才使得APTES插入到了高嶺石層間。分析K/APTES的前驅(qū)體K/M內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)合上文分析所指出的APTES分子為兩層傾斜排列于高嶺石層間，可推知氨基給出質(zhì)子和四面體硅氧烷基形成了氫鍵。至于APTES與鋁氧八面體的鍵合，既可能是接受質(zhì)子與鋁氧八面體的表面羥基形成氫鍵，也可能是與嫁接在鋁氧八面體上的甲氧基形成氫鍵。為探究這個問題，做了如下對比實驗。

取1 g濕潤狀態(tài)下的高嶺石/醋酸鉀插層復(fù)合物(K/KAc)加入40 mL液態(tài)APTES，于室溫磁力攪拌24小時，離心分離得糊狀物，標(biāo)記為K/KAc/APTES, XRD圖譜如圖4所示?？梢?，K/KAc/APTES的XRD圖與其前驅(qū)體K/KAc相差無幾，并未出現(xiàn)新的峰，說明APTES不能插入到K/KAc層間。而APTES可以插入到K/M層間,分析K/M和K/KAc內(nèi)部結(jié)構(gòu)可知，兩者區(qū)別只在于和高嶺石鋁氧八面體表面羥基形成氫鍵的基團不一樣，K/KAc為C=O…HO-Al,而K/M為與高嶺石內(nèi)表面羥基發(fā)生脫水反應(yīng)形成甲氧基(Al-O-CH3)。由此推知，APTES的氨基是與嫁接在鋁氧八面體上的甲氧基發(fā)生鍵合作用形成氫鍵。

圖4 高嶺石/醋酸鉀插層復(fù)合物及其與γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of K/KAc and K/KAc/APTES intercalation compounds

本文還探究了溫度對APTES插層K/M的影響。圖5a，b分別為常溫及60℃條件下APTES插層K/M所得復(fù)合物的XRD圖。由圖5可見，相較于常溫條件，溫度提高至60℃后復(fù)合物的層間距明顯減小，層間距相較于前驅(qū)體K/M增大了1.15 nm,層間距的擴大值介于APTES分子的1倍分子鏈長度1.03 nm與2倍分子鏈長度2.06 nm之間，說明60℃條件下APTES分子也是兩層傾斜排列于高嶺石層間,但傾角相較于常溫明顯減小。經(jīng)計算，60℃條件下APTES分子的傾角約為33.9°。

圖5 常溫(a)及60℃(b)條件下反應(yīng)所得高嶺石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插層復(fù)合物的XRD圖Fig.5 XRD patterns of K/APTES intercalation compound being reacted under the condition of room temperature(a)and 60℃(b)

經(jīng)上文分析總結(jié)，APTES分子的氨基與前驅(qū)體K/M的四面體硅氧烷基、嫁接在鋁氧八面體表面上的甲氧基均發(fā)生鍵合作用形成氫鍵，APTES分子為兩層傾斜排列于高嶺石層間，傾角與溫度有關(guān)。結(jié)構(gòu)模型如圖6所示。

圖6 高嶺石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型Fig.6 Structure model of K/APTES intercalation compound

2.2 紅外分析

圖7 高嶺石及其插層復(fù)合物的IR圖譜Fig.7 IR spectra of kaolinite and kaolinite intercalation compounds

在高嶺石晶體中，位于高嶺石層間的表面羥基，稱為內(nèi)表面羥基，位于硅氧四面體與鋁氧八面體之間的羥基，稱為內(nèi)羥基[17]。圖7中K是高嶺石原礦的紅外光譜圖，3 689和3 650 cm-1吸收峰為內(nèi)表面羥基的伸縮振動峰，3 620 cm-1吸收峰屬于內(nèi)羥基的伸縮振動峰[18]。經(jīng)甲氧基嫁接之后(K/M)，內(nèi)表面羥基吸收峰有所減弱，且位置發(fā)生些許移動，而3 620 cm-1處內(nèi)羥基的伸縮振動峰并未發(fā)生明顯變化，表明甲氧基的嫁接只發(fā)生于內(nèi)表面羥基處，并未對內(nèi)羥基產(chǎn)生影響。Si-O鍵的對稱伸縮振動峰由1 115 cm-1移至1 125 cm-1，Si-O鍵的反對稱伸縮振動峰及羥基轉(zhuǎn)換振動峰位置未發(fā)生變化。K/M還在1 652、3 543 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，此為吸附水分子及甲醇分子產(chǎn)生的。

前驅(qū)體K/M經(jīng)APTES插層之后，內(nèi)表面羥基吸收峰因受插入的APTES分子的擾動而進一步減弱，且位置發(fā)生移動，由3 690 cm-11個吸收峰分化為3 725、3 697 cm-12個吸收峰。由于APTES的插層導(dǎo)致高嶺石片層出現(xiàn)卷曲變形(詳情見2.3形貌分析)，內(nèi)羥基吸收峰受此影響，由3 620 cm-1移至3 625 cm-1。此外，羥基轉(zhuǎn)換振動峰也由796 cm-1移至791 cm-1。Si-O鍵的振動吸收峰也發(fā)生了明顯變化。其中，Si-O鍵的對稱伸縮振動峰由1 125 cm-1移至1 167 cm-1，Si-O鍵的反對稱伸縮振動峰1 030、1 007 cm-1分別移至1 101、1 076 cm-1，且強度均也發(fā)生明顯變化。還有，2 974、2 927、2 885 cm-1位置處也產(chǎn)生了新的振動峰，此為一系列甲基、亞甲基、次甲基的反對稱和對稱伸縮振動峰，這充分說明APTES分子已經(jīng)插層進入了高嶺石層間。

2.3 形貌分析

實驗所用高嶺石原礦取自河北張家口，高嶺石原礦Hinckley結(jié)晶度指數(shù)為1.31。在透射電子顯微鏡下，高嶺石顆粒較自形，可見良好的假六方片狀晶形，直徑約為0.5～3 μm，邊緣平直，表面光滑(圖8，K)經(jīng)APTES插層后，高嶺石總體仍呈現(xiàn)出六方片狀的晶形，但部分片層產(chǎn)生了一定程度的翹起、剝離及卷曲變形，還出現(xiàn)了少量的納米卷(圖8，K/APTES)。這為進一步深加工制備納米級高嶺土打下了良好基礎(chǔ)。

APTES分子插入高嶺石層間，并和四面體硅氧烷基、鋁氧八面體表面羥基均發(fā)生鍵合作用，使得鋁羥基和硅氧基之間的氫鍵斷裂，這減弱了高嶺石層與層之間的作用力。而高嶺石自身結(jié)構(gòu)中硅氧四面體片層與鋁氧八面體片層之間存在錯位，氫鍵的斷裂加劇了這種錯位，于是高嶺石片層出現(xiàn)了一定程度的卷曲來抵消上述錯位。此外，經(jīng)APTES插層后，高嶺石層間距變大，為片層的卷曲提供了空間。

圖8 高嶺石及高嶺石/γ-氨丙基三乙氧基硅烷插層復(fù)合物的TEM圖Fig.8 TEM imagines of kaolinite and K/APTES intercalation compound

2.4 TG和DSC分析

圖9 K是純高嶺石在升溫速率為10℃·min-1的TG和DSC曲線。從圖中可以看到，純高嶺石于514.1℃有一個失重臺階，為高嶺石脫羥基水轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石所致，失重率為12.7%，與高嶺石的理論含水量接近。這證明插層實驗所用高嶺土基本不含雜質(zhì)，質(zhì)量較高。另外，DSC曲線在996.8℃出現(xiàn)一個尖銳的放熱峰，該放熱峰是由于高嶺石重結(jié)晶形成莫來石而產(chǎn)生的。高嶺石脫羥基和重結(jié)晶形成莫來石的反應(yīng)方程式分別如下：

前驅(qū)體高嶺石/甲醇插層復(fù)合物在升溫速率為10℃·min-1的TG和DSC曲線如圖9 K/M所示，其熱分解過程分2步進行。第一步是K/M插層復(fù)合物層間甲氧基的脫嵌分解，失重率為2.03%；第二步為高嶺石脫羥基的過程，失重率為11.27%。與高嶺石原礦相比，K/M插層復(fù)合物脫羥基溫度由514.1℃降低至509.8℃，這是由于甲氧基的嫁接破壞了高嶺石層間的部分氫鍵，使內(nèi)表面羥基鍵合作用力減弱，更容易脫去。

K/APTES的TG和DSC曲線(圖9 K/APTES)表明其熱分解過程分3步進行。第一步是K/APTES插層復(fù)合物表面水的蒸發(fā)及層間甲氧基(甲氧基由甲醇分子與高嶺石內(nèi)表面羥基發(fā)生脫水反應(yīng)而形成，是APTES插層高嶺石所用前驅(qū)體K/M的結(jié)構(gòu)基團)的脫嵌分解，失重率為7.4%。第二步為插層劑APTES于433.9℃左右發(fā)生脫嵌反應(yīng)，失重率為8.7%；第三步為高嶺石脫羥基的過程，失重率為11.3%，占純高嶺石失重的13.0%，這與純高嶺石的失重率和熱效應(yīng)相比非常接近，因此可認為插入高嶺石層間的APTES已完全脫嵌。此外，由于APTES的插入破壞了前驅(qū)體K/M層間的氫鍵，使其內(nèi)表面羥基鍵合作用力減弱，K/APTES插層復(fù)合物脫羥基溫度相較于前驅(qū)體K/M進一步降低，由509.8℃降低至500.4℃。

2.5 脫嵌反應(yīng)動力學(xué)研究

通過對K/APTES插層復(fù)合物加熱脫嵌反應(yīng)過程的研究，可以推測APTES插層高嶺石過程,進而推測其插層機理,并為插層過程的控制提供幫助.因此對K/APTES插層復(fù)合物的脫嵌反應(yīng)進行熱動力學(xué)研究具有十分重要的意義。

對于常見的固相反應(yīng)來說，其反應(yīng)方程可以表示為：A(s)→B(s)+C(g)。其反應(yīng)速率方程的微分和積分形式分別為：

上式中,α表示t時物質(zhì)A已反應(yīng)的分數(shù)，即轉(zhuǎn)化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)(s-1)；f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)的微分形式。其中，k與反應(yīng)溫度T(絕對溫度)之間的關(guān)系可用著名的Arrhenius方程(公式2)表示,式中，A為表觀指前因子(s-1)，E表示表觀活化能(J·mol-1)，R為通用氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)。在恒定升溫速率條件下，可得公式(3),式中，T0表示DSC曲線偏離基線的始點溫度(K)，β表示加熱速率(K·min-1)。

聯(lián)立公式(1)、(2)、(3)，再經(jīng)一系列推導(dǎo)可得Satava積分法(公式4)和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法[19](公式5)。

由Satava積分法公式知，lg[G(α)]是1/T的線性函數(shù)，對K/APTES插層復(fù)合物所測得的數(shù)據(jù)進行線性擬合，并可由斜率算得活化能E，由截距計算出指前因子A。經(jīng)過計算，線性擬合的擬合優(yōu)度在99%以上且E和A值在材料熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值的正常范圍內(nèi)(活化能E值在80～250 kJ·mol-1之間，指前因子的對數(shù)lg(A/s-1)值在7～30之間)的機理函數(shù)有如下幾個(表1)。

如表1所示，上述5個機理函數(shù)的擬合優(yōu)度均高于99%，且計算出的活化能E值和指前因子A值均在材料熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值的正常范圍內(nèi)，如果只是簡單的選擬合優(yōu)度最高的一個機理函數(shù)作為K/APTES插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)的最概然機理函數(shù)，則很有可能會發(fā)生選擇錯誤。這就需要我們用另一種方法(本文選用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法)對上述5個機理函數(shù)進行檢驗，能較好的同時符合Satava積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法的機理函數(shù)便確定為KAPTES插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)的最概然機理函數(shù)。用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法對上述5個機理函數(shù)計算結(jié)果(表2)如下。

由表2可知，線性擬合的擬合優(yōu)度較好的有2個，分別是2號機理函數(shù)和9號機理函數(shù)。對比易知，2號機理函數(shù)的擬合優(yōu)度較高，達到了99.71%，計算出的E值、A值和Satava積分法計算出的結(jié)果也更加接近，且其E值和A值均在材料熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值的正常范圍內(nèi)。對2號機理函數(shù)分別運用Satava積分法(圖10，a)和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法(圖10，b)進行線性擬合的曲線如下所示，充分表現(xiàn)了2號機理函數(shù)對K/ APTES插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)的高度擬合。

表1 Satava積分法計算結(jié)果Table1 Results of experimental data by Satava integral method

表2 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法計算結(jié)果Table2 Results of experimental data by Achar-Brindley-Sharp-Wendworth differential method

圖102 號機理函數(shù)運用Satava積分法(a)和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法(b)的線性擬合曲線Fig.1 0Linear fitting curves of No.2 function by Satava integral method(a)and Achar-Brindley-Sharp-Wendworth differential method(b)

3 結(jié)論

(1)以高嶺石/甲醇復(fù)合物為前驅(qū)體，利用置換法制備出了較大層間距(2.69 nm)、高插層率(97.1%)的K/APTES插層復(fù)合物。APTES分子的氨基與前驅(qū)體K/M的四面體硅氧烷基、嫁接在鋁氧八面體表面上的甲氧基均發(fā)生鍵合作用形成氫鍵，APTES分子為兩層傾斜排列于高嶺石層間，傾角與溫度有關(guān)。

(2)插層劑APTES破壞了高嶺石層間的氫鍵，加劇了高嶺石自身結(jié)構(gòu)中硅氧四面體片層與鋁氧八面體片層之間的錯位，使得K/APTES插層復(fù)合物的部分片層卷曲變形。

(3)K/APTES插層復(fù)合物的熱分解過程分3步進行。第一步是K/APTES插層復(fù)合物表面水的蒸發(fā)及層間甲氧基的脫嵌分解,第二步為插層劑APTES于433.9℃左右發(fā)生脫嵌反應(yīng)，失重率為8.7%；第三步為高嶺石脫羥基的過程.

(4)采用Satava積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法相結(jié)合的動力學(xué)方法，求得K/ APTES插層復(fù)合物加熱脫嵌反應(yīng)過程遵循Valensi方程，其最概然機理為二維擴散,圓柱形對稱，2D，減速形α-t曲線，其機理函數(shù)為：f(α)=[-ln(1-α)]-1，G(α)= α+(1-α)ln(1-α)。活化能E和指前因子A均取Satava積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法計算結(jié)果的平均值，即E＝197.8 kJ·mol-1，lg(A/s-1)= 14.60。

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Characterization and Deintercalation Kinetics of
Kaolinite/γ-Aminopropyltriethoxysilane Intercalation Complex

LIU Qin-Fu＊JI YangDU Yan-NaLI Xiao-GuangLIANG Peng
(College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining&Technology,Beijing 100083,China)

The kaolinite/γ-aminopropyltriethoxysilane(K/APTES)was prepared with a direct displacement intercalation method by using kaolinite/methanol intercalation complex as an intermediate.The samples were characterized by using X-ray diffraction,Fourier transform infrared spectroscopy,thermogravimetric analysis,and TEM analysis.Analysis suggested that the amidogen of APTES forms hydrogen bonds with tetrahedron siloxane and interlayer methoxy group of the kaolinite/methanol intercalation complex.The APTES molecules are arranged in double layer aslant between the kaolinite layers,and the inclination angle is related to the temperature. Because of hydrogen bonds are broken by APTES,the K/APTES intercalation compound appears clear scroll and exfoliation.The kinetic triplet of APTES′deintercalation from K/APTES intercalation complex was calculated by Satava integral method and Achar-Brindley-Sharp-Wendworth differential method.The activation energy E is 197.8 kJ·mol-1,the logarithm of pre-exponential factor lg(A/s-1)is 14.60.The mechanism function is G(α)=α+(1-α)ln(1-α)and f(α)=[-ln(1-α)]-1.

kaolinite;γ-aminopropyltriethoxysilane;intercalation;kinetic

P578.964；TQ324.4

A

1001-4861(2015)03-0501-08

10.11862/CJIC.2015.096

2014-09-18。收修改稿日期：2014-12-13。

國家自然科學(xué)基金重點項目(No.51034006)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lqf@cumtb.edu.cn