納米CeO2改性環(huán)氧樹脂抗紫外老化

王 棟 ，解立峰，王翠華，王海洋

(1. 南京理工大學 化工學院，南京 210094；2. 上海大眾汽車有限公司 寧波分公司，寧波 315336；3. 山東誠泰安全技術咨詢有限公司，濟南 250013)

紫外輻射不僅對人類自身有傷害，還使一些高分子材料在使用過程中發(fā)生老化，導致其失去本來的利用價值，所帶來的危害越來越受到人們的重視。國內外研究表明[1?2]，在高分子材料中添加紫外吸收劑可有效抵御紫外線對它的破壞作用，提高抗老化性能。傳統(tǒng)的紫外吸收劑通常為有機類化合物，如水楊酸酯類、苯酮類和受阻胺類等[3]。但傳統(tǒng)類紫外線吸收劑存在的缺點是本身為有機物，容易受紫外線破壞，影響其使用的持久性[4]。而且對紫外線的吸收具有選擇性，并對人體有一定毒害作用。

納米 CeO2是一種新型的無機紫外吸收劑，不僅對紫外線具有較好的屏蔽作用，而且對可見光具有較好的透過性，是一種寬波長的紫外屏蔽材料[5]。而且本身是無機物，在紫外線下的生存周期長，不易受侵害。本文作者采用炸藥爆轟合成的納米CeO2，通過改性環(huán)氧樹脂(EP)，以EP的質量和力學性能(拉伸強度)的改變情況來表征納米CeO2對紫外線的屏蔽作用。

1 實驗

1.1 納米CeO2的爆轟法合成

以Ce(NO3)3·6H2O、NH3NO3和蠟為原料制備得到具有雷管感度的炸藥。將該炸藥置于密閉爆炸容器中起爆，收集爆轟產物。將產物進行提純，利用馬弗爐600 ℃高溫煅燒60 min。采用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析爆灰的晶型，結果譜圖如圖 1所示。利用軟件MDI Jade對圖譜進行處理分析，按衍射曲線上4個最強峰所對應的2θ角查PDF卡片，確定產物成分是CeO2。

圖1 爆灰產物XRD譜Fig. 1 XRD pattern of explosion product

利用 Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ)，計算納米 CeO2粒徑。式中：D為平均顆粒粒徑；K為形狀因子，為0.89；λ為銅靶波長，為1.54060 ?；β為半高寬，為0.157°；θ為衍射峰對應的半衍射角度。取圖 1中2θ=28.592o處特征峰(111)半高寬代入公式中，計算納米CeO2的晶體粒徑，為51.7 nm。

利用 JEM?2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米CeO2的尺寸，如圖2所示。顆粒粒徑在50 nm左右，這與Scherrer公式計算結果一致。

圖2 納米氧化鈰TEM像Fig. 2 TEM image of nano CeO2

1.2 納米CeO2紫外屏蔽性能試驗

將 0.04%(質量分數(shù))納米 CeO2分散在去離子水中，加適量分散劑，超聲分散20 min。利用Evolution220型紫外?可見分光光度計(UV-Vis)，測試其在波長為190～400 nm對紫外線的屏蔽作用。

1.3 改性環(huán)氧樹脂抗老化試驗

1.3.1 薄膜制備

按照GB/T 2567?2008[6]的規(guī)定，樣品采用澆鑄的方法制備。首先將 CeO2分散在適量無水乙醇中，采用PS?20A型桌面型超聲波清洗機超聲分散30min。在環(huán)氧樹脂中添加適量無水乙醇使其充分溶解，每100 g EP 中添加 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 g CeO2，攪拌15 min后添加EP固化劑。在50 ℃條件下，高速攪拌加熱蒸發(fā)多余無水乙醇。超聲消泡后澆鑄到 180 mm×180 mm見方，深度為1 mm的模具中，室溫固化48 h后脫模，在40 ℃加熱條件下放置72 h。利用UV-Vis測試薄膜對紫外線的屏蔽作用，挑選紫外線波長為254 nm吸光度A最大的做抗老化試驗。

1.3.2 抗老化試驗

參照 GB/T 16422?2006[7]，設計一個紫外老化試驗箱。老化條件為溫度60 ℃、254 nm紫外線照射下加速老化21 d。

在溫度和紫外線的作用下，薄膜的性能發(fā)生變化：質量減少和力學性能(拉伸強度)降低。質量減少用質量損失率ηm表示。

式中：m0表示初始的薄膜質量；mt表示老化時間為t時的質量。

按照GB/T 2567?2008在CMT4254型微機控制電子萬能(拉力)試驗機進行拉伸試驗。研究 CeO2對 EP薄膜抗紫外老化的影響，影響結果以拉伸強度(TS)隨斷裂伸張率的變化來評定。

2 結果與分析

2.1 納米CeO2紫外屏蔽性能分析

圖3所示為納米CeO2懸浮液的紫外吸收光譜圖。從圖3中可以看到，納米CeO2在濃度很低的情況下，在紫外線波長220～350 nm范圍內依舊存在較強的屏蔽作用，其最高吸收峰的吸光度A為0.69，而對大于400 nm的可見光表現(xiàn)出較好的透過性。

圖3 納米CeO2懸浮液紫外吸收光譜Fig. 3 UV-Vis spectrum of nano CeO2 soliquoid

有研究表明[8]，CeO2電子結構由充滿電子的價電子帶(O2p)和無電子空軌道形成的導帶(Ce4f)構成，存在禁帶寬度Eg=3.1e V[9]。當一定能量的光線入射到CeO2粒子上時，比禁帶寬度能量大的光子被吸收，價電子帶的電子躍遷至導帶[10]，使 CeO2具有吸收紫外線的能力。根據(jù)公式λg(nm)=1240/Eg(eV)，計算得出電子躍遷的臨界波長λg=400 nm。所以，當入射光波長λ＜400 nm時，CeO2電子結構發(fā)生電子能級躍遷，使CeO2在190～400 nm波段表現(xiàn)出強烈吸收紫外線的能力。且由于納米 CeO2顆粒小，比表面積大，對紫外線具有較強的光散射和反射作用。

2.2 納米CeO2改性環(huán)氧樹脂對紫外線的屏蔽特性

老化試驗采用的紫外線波長為254 nm，光能量為470 kJ/mol，大于C—C的離鍵能(413 kJ/mol)和C—H的離鍵能(347 kJ/mol)[11]。當EP薄膜暴露在紫外線下，紫外線的能量使材料中的C—C和C—H等共價鍵斷裂，引起薄膜中成膜物質分子鏈發(fā)生斷裂，形成活性游離基[12]。游離基能進一步加速起成膜作用的分子鏈發(fā)生降解，且材料處在60 ℃較高溫條件下使聚合物發(fā)生熱降解，最終導致薄膜老化[13]。為防止紫外線對EP薄膜的上述裂解破壞產生，在薄膜中添加納米 CeO2來提高 EP的抗紫外線性能，將紫外線通過物理轉化為熱能或其他波長光的形式來分散大部分能量，降低紫外線對材料的老化程度。

以改性EP薄膜在紫外線波長為254 nm的吸光度A與添加納米CeO2含量之間的關系作圖(見圖4)。

圖4 不同CeO2含量的EP吸光度Fig. 4 Absorbance of EP with different contents of nano CeO2

由圖4可知，吸光度A隨著納米CeO2含量的增加而增大，當納米氧化鈰的含量為0.8%時，吸光度A達到最大值。當CeO2繼續(xù)增加時，A反而減小。這是由于納米 CeO2顆粒的紫外吸收效果受顆粒本身分散效果的影響，分散性越好，紫外吸收越強。CeO2的量不斷增加，加劇了納米顆粒的團聚作用，導致在 EP中分散效果下降。過多的顆粒發(fā)生團聚，CeO2對紫外線的接觸面減少，導致A下降。

2.3 抗老化試驗

2.3.1 EP質量減少分析

根據(jù)試驗結果，取多次試驗平均值，得到薄膜在60 ℃加熱、254 nm紫外線條件下不同老化時間的質量損失率ηm。

將質量損失率ηm與老化時間t作圖，并線性擬合，其結果如圖5所示。式(2)和(3)分別為兩者的擬合曲線方程，純EP擬合曲線的相關系數(shù)為0.9971，EP-CeO2擬合曲線的相關系數(shù)為0.9928。

圖5 質量損失率ηm與老化時間t關系Fig. 5 Relationship between mass loss rate ηm and aging time t

通過圖5可以直觀的看到，純EP和EP-CeO2兩個樣品在老化過程中質量減少。純 EP擬合曲線的增長趨勢明顯大于EP-CeO2擬合曲線的。為了更加清楚地比較兩者之間的差別，利用理論壽命來分析。

根據(jù)GB/T 11026?2012電氣絕緣材料試驗判斷標準的選擇[14]中規(guī)定，當ηm=3.0時，EP材料失效。將ηm=3.0 代入式(2)和(3)中，分別求得t2=1291 h，t3=2102 h。這表明，EP經納米CeO2改性處理后，在設定的紫外老化環(huán)境中，抗老化能力得到了提高，理論推測壽命增加了62.82%。

2.3.2 EP力學性能改變分析

純EP薄膜以及EP-CeO2的老化前后拉伸強度隨斷裂伸張率的變化情況如圖6所示。

圖6(a)為老化前EP-CeO2和純EP的曲線圖。從圖6(a)中可以看到，添加納米CeO2后，EP的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高。圖 6(b)為老化后EP-CeO2和純EP的曲線圖。與圖6(a)中曲線1和2相比，經過老化之后，兩者的拉伸性能和斷裂伸長率均有所下降。為了更好地體現(xiàn)兩者老化前后的差距，利用式(4)計算拉伸強度保持率(E)。

式中：P0為未老化拉伸強度；P1為老化后拉伸強度。

老化前后相比得出，EP-CeO2的保持率E=67.17%，純EP的E=31.92%?？芍?，添加CeO2后，EP對于抗拉強度的保持率提高了35.25%。從中可以得出結論，在 EP薄膜中添加納米 CeO2后，提高了EP的抗紫外老化性能。

納米顆粒由于表面配位不足，存在大量的懸空鍵，表現(xiàn)出強烈的表面效應，易與高分子樹脂中的氧起鍵合作用[15]。納米粒子與高分子通過表面作用力提高彼此間的鍵力，構成一個由共價鍵連接而成的界面層，實現(xiàn)無機納米粒子同有機高分子材料間的有效連接[16]。

納米 CeO2與 EP基體形成結合良好的柔性過渡層，當環(huán)氧樹脂基體受外力拉伸時，可以轉移和分散應力，使分子間不易分離，起到強化作用[17]。同時，由于納米氧化鈰的粒徑小，超大的比表面積使氧化鈰在樹脂體系中具有很大的接觸面積。當材料受外力作用時會產生比一般填料存在時更多的微裂紋，耗散更多的力，可以阻止和鈍化裂紋的進一步擴展，達到增韌的目的。

圖6 EP老化前后力學性能變化Fig. 6 Change of EP before(a) and after(b) aging about mechanical properties

3 結論

1) 利用炸藥爆轟合成粒徑為50 nm的納米CeO2，此納米CeO2在220～350 nm波段表現(xiàn)出較強的紫外屏蔽作用。EP薄膜中添加0.8%的納米CeO2，薄膜對254 nm的紫外線吸光度達到最大值，拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高。

2) 在溫度為60 ℃、254 nm紫外線的條件下老化21 d。對比發(fā)現(xiàn)，添加納米CeO2后EP薄膜的使用壽命增加62%，對抗拉強度的保持率提高35%。由此得出，納米CeO2具有較強的紫外屏蔽作用，提高了EP對紫外線的抗老化能力。

[1]何小芳, 楊南南, 賀超峰, 王 爽, 王運霞. 納米 TiO2在聚合物抗紫外光老化中的研究進展[J]. 材料導報, 2013, 27(8):50?53.HE Xiao-fang, YANG Nan-nan, HE Chao-feng, WANG Shuang,WANG Yun-xia. Research progress on nano-TiO2for enhancing UV aging resistance of polymer[J]. Materials Review, 2013,27(8): 50?53.

[2]EL-FEKY O M, HASSAN E A, FADEL S M, HASSAN M L.Use of ZnO nanoparticles for protecting oil paintings on paper support against dirt, fungal attack, and UV aging[J]. Journal of Cultural Heritage, 2014, 15(2): 165?172.

[3]FRAN?OISE D, FABIENNE F, VIRGINIE M. The influence of UV aging of a styrene/butadiene/styrene modified bitumen:Comparison between laboratory and on site aging[J]. Fuel, 2007,86(10/11): 1446?1451.

[4]萬 靜, 何 茗. 超細氧化鈰結晶度和粒徑對抗紫外性能影響研究[J]. 西南民族大學學報(自然科學版), 2012, 38(1):106?112.WAN Jing, HE Ming. The influence of the crystallinity and particle size on the ultraviolet absorption of CeO2powder[J].Journal of Southwest University for Nationalities (Natural Science Edition), 2012, 38(1): 106?112.

[5]史艷麗, 張金生, 李麗華, 李秀萍. Ti4+摻雜納米 CeO2的制備及其抗紫外性能[J]. 稀土, 2012, 33(3): 60?63.SHI Yan-li, ZHANG Jin-sheng, LI Li-hua, LI Xiu-ping.Preparation of Ti4+doped nano-CeO2and its anti-ultraviolet peformance[J]. Chinese Rare Earths, 2012, 33(3): 60?63.

[6]GB/T 2567?2008. 樹脂澆鑄體性能試驗方法[S].GB/T 2567?2008. Test methods for properties of resin casting boby[S].

[7]GB/T 16422?2006. 塑料實驗室光源暴露試驗方法[S].GB/T 16422?2006. Plastics methods of the exposure to laboratory light sources[S].

[8]朱兆武, 龍志奇, 崔大立, 張順利, 張國成. 超細CeO2粉體的制備及其紫外線吸收性能[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(3):435?440.ZHU Zhao-wu, LONG Zhi-qi, CUI Da-li, ZHANG Shun-li,ZHANG Guo-cheng. Preparation of ultra-fine particle-sized CeO2powder and its UV absorbance[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(3): 435?440.

[9]戴 艷, 侯永可, 龍志奇, 黃小衛(wèi), 崔大立. 摻雜納米氧化鈰紫外屏蔽材料的表征與性能[J]. 中國稀土學報, 2011, 29(2):195?200.DAI Yan, HOU Yong-ke, LONG Zhi-qi, HUANG Xiao-wei, CUI Da-li. Characterization and UV-shielding properties of doped ceria nanoparticles[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society,2011, 29(2): 195?200.

[10]郭 剛, 楊定明, 熊玉竹, 段小平, 黃婉霞, 涂銘旌. 納米TiO2和納米ZnO的紫外光學特性及其在聚丙烯抗老化改性中的應用研究[J]. 功能材料, 2004, 35(z1): 183?187.GUO Gang, YANG Ding-ming, XIONG Yu-zhu, DUAN Xiao-ping, HUANG Wan-xia, TU Ming-jing. Study on optical properties and application in polypropylene ageing resistance of nano-TiO2and nano-ZnO[J]. Journal of Functional Materials Contents, 2004, 35(z1): 183?187.

[11]汪斌華. 半導體無機納米材料的光學特性及其應用研究[D].成都: 四川大學, 2003.WANG Bin-hua. Optical properties of nano-semiconductomaterial and their applications[D]. Chengdu: Sichuan University,2003.

[12]HU J W, LI X G, JIN G, ZHAO Q L. UV aging characterization of epoxy varnish coated steel upon exposure to artificial weathering environment[J]. Materials and Design, 2009, 30(5):1542?1547.

[13]張書第, 文松林, 楊國生, 趙春英. 納米 TiO2+SiO2復合粉體改性外墻乳膠漆的研究[J]. 沈陽理工大學學報, 2011, 30(1):90?94.ZHANG Shu-di, WEN Son-lin, YANG Guo-sheng, ZHAO Chun-ying. Research of nano-TiO2+SiO2powder modified exterior wall latex coating[J]. Transactions of Shenyang Ligong University, 2011, 30(1): 90?94.

[14]GB/T 11026?2012. 電氣絕緣材料: 耐熱性[S].GB/T 11026?2012. Electrical insulating materials: Thermal endurance properties[S].

[15]PRASHANT G, MADHU B. Development of siliconized epoxy resins and their application as anticorrosive coatings[J].Advances in Chemical Engineering and Science, 2011, 1(3):133?139.

[16]吳 炬, 程先華. 稀土改性劑處理對芳綸/環(huán)氧復合材料層間剪切強度的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(12):1917?1920.WU Ju, CHENG Xian-hua. Effect of rare earth modifier treatment on interlaminar shear strength of aramid/epoxy composites[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005,34(1): 1917?1920.

[17]周衡志, 李子全, 陳建康, 胡孝昀. 納米 CeO2p/Zn-4.5%Al復合材料的高能超聲制備及其力學性能[J]. 中國有色金屬學報,2007, 17(5): 757?762.ZHOU Heng-zhi, LI Zi-quan, CHEN Jian-kang, HU Xiao-yun.Preparation and mechanical properties of nano-CeO2p/Zn-4.5%Al composite materials by high-power ultrasonic technology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007,17(5): 757?762.