盧勇，朱玲，武克鋒

（蘭州石化公司研究院，甘肅，蘭州，730060）

橡膠廠丁二烯作為丁苯橡膠，丁腈橡膠等高分子材料的重要原料之一，但由于碳碳雙鍵的共軛效應(yīng)決定了丁二烯具有很強(qiáng)的聚合性，極易產(chǎn)生高分子聚合物[1]。二聚物是丁二烯在無(wú)任何引發(fā)劑存在的情況下，通過(guò)兩個(gè)丁二烯分子不可避免地交聯(lián)生成，受熱發(fā)生聚合生成的4-乙烯基環(huán)己烯，在常溫下為可流動(dòng)的且極易爆炸的液體，其液相和氣相均可以發(fā)生爆炸，形成爆炸性過(guò)氧化物，可與丁二烯以任意比例互溶，是丁二烯熱聚合的產(chǎn)物，其生成不需催化劑，其生成速度受溫度和儲(chǔ)存時(shí)間影響[2-3]。

但對(duì)沸點(diǎn)低且易揮發(fā)的丁二烯來(lái)說(shuō)，用氣相色譜離線分析丁二烯中的二聚體含量，很難控制進(jìn)樣量，因此定量不準(zhǔn)確，重復(fù)性差。同時(shí)，在離線分析時(shí)，樣品的采集，運(yùn)輸，保存和進(jìn)樣分析等環(huán)節(jié)都有丁二烯輕組分的揮發(fā)，造成二聚物富集，檢測(cè)值偏大有誤差。然而對(duì)于易揮發(fā)樣品中痕量的組分分析遇到了很多難解決的問(wèn)題。因此有必要分析在分析丁二烯樣品時(shí)遇到的問(wèn)題，并提出解決問(wèn)題的辦法，為裝置安全生產(chǎn)和裝置平穩(wěn)運(yùn)行提高數(shù)據(jù)支持。

1、分析易揮發(fā)組分遇到的難題

1.1 采樣和分析條件

裝置建于05年，所留采樣口為直徑8mm的不銹鋼管，質(zhì)檢人員質(zhì)檢部現(xiàn)場(chǎng)采樣也不用鋼瓶，直接用帶壓玻璃瓶露天取樣，邊揮發(fā)邊取樣，取完后用冰冷卻保運(yùn)回保存在冰箱中。在取樣的過(guò)程中，丁二烯易揮發(fā)，這樣相當(dāng)于二聚物在富集，結(jié)果明顯偏高。采樣通過(guò)與采樣瓶對(duì)接進(jìn)行采樣，丁二烯揮發(fā)較多。

實(shí)驗(yàn)室仍然使用早期的Aglent 6890氣相色譜儀，將采集的丁二烯樣品冷凍后，用提前冷凍的色譜進(jìn)樣密封針進(jìn)行進(jìn)樣，調(diào)研發(fā)現(xiàn)此種方法有一定的人為因素存在，易揮發(fā)丁二烯對(duì)試驗(yàn)分析結(jié)果的誤差較大。

1.2 廠里分析條件與前沿技術(shù)的差距

廠里對(duì)氣體的分析色譜儀器和配件比較落后，橡膠廠丁腈橡膠裝置回收丁二烯，乙烯廠提供的精制丁二烯，以及兩兩者混合后進(jìn)入下游丁腈和丁苯生產(chǎn)的混合丁二烯，其中阻聚劑和二聚物含量的檢測(cè)是每天必須檢測(cè)的指標(biāo)，而且現(xiàn)場(chǎng)采樣口，采樣裝置，分析設(shè)備及人員配置等每個(gè)環(huán)節(jié)的缺失都將造成的結(jié)果就是分析誤差大，重復(fù)性差。丁二烯二聚物在新鮮貯罐中長(zhǎng)期存在，無(wú)法脫除，對(duì)混合丁二烯系統(tǒng)及聚合系統(tǒng)影響較大，可導(dǎo)致新鮮丁二烯貯罐液面計(jì)出入口管線、閥門(mén)、輸送泵的堵塞[6-7]。另外在循環(huán)丁二烯中也含有大量的二聚體。丁腈橡膠軟膠生產(chǎn)中，丁二烯中的二聚體對(duì)聚合反應(yīng)有明顯的阻聚作用[8]，對(duì)聚合反應(yīng)速率及丁腈橡膠門(mén)尼黏度的下降也有明顯的影響，由于丁二烯的自聚具有隱蔽性和突發(fā)性，為了確保裝置能夠安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷運(yùn)行，定期檢測(cè)丁二烯中二聚物的含量具有重大意義[9]。但質(zhì)監(jiān)部門(mén)所分析方法還是氣相色譜離線分析，這對(duì)于易揮發(fā)丁二烯和痕量、高沸點(diǎn)二聚物的分析有很大的誤差，尤其是一旦二聚物含量超標(biāo)造成產(chǎn)品質(zhì)量有大的波動(dòng)后，不能及時(shí)的發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。而且舊方法重復(fù)性差，多次進(jìn)樣后選擇相近數(shù)據(jù)上報(bào)結(jié)果，這樣不僅效率低下。分析耗時(shí)，關(guān)鍵是分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性不高。

1.3 廠里管理復(fù)雜導(dǎo)致設(shè)備更新較慢

一般大型國(guó)企，設(shè)備的購(gòu)置和使用涉及人員技術(shù)領(lǐng)域范圍寬，設(shè)備需要更新時(shí)，經(jīng)手人之間辦事效率以及審批的程序等，造成購(gòu)置更新費(fèi)時(shí)費(fèi)力，影響先進(jìn)設(shè)備以及新技術(shù)的引進(jìn)方面有所滯后。

2、解決問(wèn)題的方式及遇到的問(wèn)題分析

2.1 配置高壓液體進(jìn)樣裝置

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6015-2008《工業(yè)用丁二烯中微量二聚物的測(cè)定》規(guī)定：針對(duì)易揮發(fā)氣體中液相組分的分析，高壓液體進(jìn)樣閥要求進(jìn)樣鋼瓶工作壓力為4Mpa，液相進(jìn)樣閥配有1微升定量環(huán)保證能將丁二烯以液體狀態(tài)重復(fù)進(jìn)樣。但由于質(zhì)檢部門(mén)的設(shè)備都達(dá)不到規(guī)定要求，所以在分析過(guò)程中就進(jìn)行了變通。

分別用0.5L取樣鋼瓶和8L丁二烯儲(chǔ)罐通過(guò)高壓液體閥進(jìn)樣，考察分析所遇到的問(wèn)題所在。高壓液體儲(chǔ)罐通過(guò)閥與色譜連接形式如圖1。

圖1 高壓液體進(jìn)樣四通

0.5L鋼瓶采集丁二烯進(jìn)樣4次，丁二烯峰面積分別為2011,1902,1459,2064，二聚物峰面積分別為0，0，6，0。從結(jié)果看，丁二烯面積小，二聚體幾乎沒(méi)出峰，因?yàn)槿愉撈恐卸《毫π?，容量小，取樣鋼瓶中不可能完全充滿丁二烯，說(shuō)明通過(guò)四通閥（定量0.5微升）進(jìn)入色譜柱的樣品是0.5微升氣態(tài)樣品，鋼瓶中丁二烯以氣態(tài)方式進(jìn)入色譜柱，丁二烯面積小。現(xiàn)場(chǎng)取樣口能夠與采樣鋼瓶（0.5L）連接，但取樣鋼瓶中不可能完全充滿丁二烯，工作壓力也達(dá)不到4MPa，只有0.4-0.6MPa。因此用鋼瓶取回的丁二烯在分析時(shí)，通過(guò)高壓閥門(mén)結(jié)合定量環(huán)進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)入色譜系統(tǒng)也是氣體或氣液混合進(jìn)入色譜，而且進(jìn)入色譜柱的樣品少，分析結(jié)果誤差極大，用專(zhuān)用氣體密封針進(jìn)樣同樣有重復(fù)性差的問(wèn)題[10-11]。

8L丁二烯小試試驗(yàn)用儲(chǔ)罐直接連接色譜進(jìn)行分析9次，結(jié)果如下：

表1 丁二烯小試試驗(yàn)用儲(chǔ)罐中丁二烯分析結(jié)果

二聚物含量結(jié)果以色譜百分比法計(jì)。從結(jié)果看，丁二烯面積，二聚體含量變化大，說(shuō)明此方法通過(guò)四通閥（定量0.5微升）進(jìn)入色譜柱的樣品有一部分液體丁二烯樣品，導(dǎo)致丁二烯面積變大，二聚體也變大，但重復(fù)性不好。丁二烯儲(chǔ)罐容量大，能一直保持丁二烯以氣體和液體混合形式進(jìn)入色譜柱，丁二烯面積變大，二聚體也變大。重復(fù)性不好可能是由于連接管路長(zhǎng)，管路中有部分氣體進(jìn)入色譜柱；氣路連接是改裝7890A氣相色譜儀的氣路，不是定做的，EPC（電子流量）控制連接是在原來(lái)六通閥的基礎(chǔ)上改動(dòng)的，汽化室一路氣進(jìn)入六通閥，雖然堵死但導(dǎo)致汽化室的死體積變大。

通過(guò)上面試驗(yàn)得到如下結(jié)果：高壓液體進(jìn)樣閥可以進(jìn)樣丁二烯液體樣品，但是需要對(duì)以下幾方面進(jìn)行改進(jìn)。1、保證丁二烯儲(chǔ)罐容量大，保證足夠的液體丁二烯進(jìn)入壓液體進(jìn)樣閥。2、丁二烯儲(chǔ)罐連接高壓液體進(jìn)樣的管路短，減少空氣或氣體丁二烯進(jìn)入定量管。3、進(jìn)樣口EPC需定制，減少進(jìn)樣口死體積。

2.2 將組分完全汽化，以氣相方式進(jìn)行進(jìn)樣分析。

將丁二烯樣品放置一段時(shí)間，設(shè)想以丁二烯與二聚體的汽化速率相同為基準(zhǔn)，并且二聚體含量低，在取樣和進(jìn)樣沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)氣體進(jìn)樣針（500微升氣體）進(jìn)行多次進(jìn)樣分析。丁二烯沸點(diǎn)-4.5℃，二聚體沸點(diǎn)127℃，兩者沸點(diǎn)相差大，汽化速率不同，造成分析結(jié)果可能偏低。但重復(fù)性好，能反映趨勢(shì)變化。

2.3 將丁二烯溶解在高沸點(diǎn)正庚烷中以液態(tài)方式進(jìn)樣。

對(duì)廠里裝置現(xiàn)場(chǎng)采樣口、采樣方式，分析方法等方面所存在問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)。在采樣環(huán)節(jié)，減少輕組分揮發(fā)造成二聚物富集。為減緩丁二烯的汽化，根據(jù)相似相溶原理，將丁二烯試樣溶解在沸點(diǎn)較高的正庚烷有機(jī)溶劑內(nèi)，耐壓液體密封針進(jìn)樣，通過(guò)標(biāo)樣定性，外標(biāo)法定量，考察重復(fù)性，方法重復(fù)性好，回收率高，能夠很好的滿足工藝質(zhì)量控制要求。

2.4 在線色譜實(shí)時(shí)監(jiān)控檢測(cè)丁二烯中二聚體的含量

將實(shí)驗(yàn)室離線分析轉(zhuǎn)變成在線分析，將大大提升分析效率，實(shí)時(shí)監(jiān)控原料變化，對(duì)研究原料變化對(duì)聚合反應(yīng)影響提供數(shù)據(jù)支持。在線色譜因其測(cè)量范圍寬、分析及時(shí)、快速等特點(diǎn)而成為日常生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究必不可少的重要分析工具,近年來(lái)在我國(guó)石油化工行業(yè)得到迅速普及。大量運(yùn)用色譜柱的前吹、反吹和中心切割等技術(shù)以縮短分析時(shí)間,同時(shí)采用自動(dòng)取樣及樣品預(yù)處理技術(shù),從而保證分析的自動(dòng)化與連續(xù)性[12]。

工業(yè)氣相產(chǎn)物的在線色譜分析已經(jīng)是一個(gè)相當(dāng)成熟的技術(shù),應(yīng)用成功的實(shí)例很多。通過(guò)調(diào)研，上海金山石化公司目前擁有一套在線測(cè)定丁二烯原料色譜裝置，能夠測(cè)定丁二烯中順丁烯-2，反丁烯-2,乙烯基乙炔雜質(zhì)，實(shí)時(shí)反映出原料中雜質(zhì)含量高低，對(duì)裝置產(chǎn)品評(píng)價(jià)有非常重要的意義。目前蘭州石化公司正在努力研究適合自身檢測(cè)的在線色譜檢測(cè)系統(tǒng)。

按照色譜條件將裝置樣品以液相方式引入在線色譜。樣品從反應(yīng)產(chǎn)物出口管線至色譜定量取樣系統(tǒng)的傳輸過(guò)程中,同樣要保證樣品不發(fā)生影響分析結(jié)果的任何變化,尤其是產(chǎn)物中相對(duì)較重的組分,要注意避免其在減壓閥和傳輸管線中發(fā)生冷凝、聚合等現(xiàn)象是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

3、結(jié)論

丁二烯與二聚物沸點(diǎn)差別大，分析方面存在諸多問(wèn)題，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件，現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行改造，才能滿足裝置對(duì)二聚物含量的最低要求。

易揮發(fā)氣體樣品中痕量物質(zhì)的檢測(cè)確實(shí)還有很大的提升空間，針對(duì)丁二烯裝置，盡可能開(kāi)發(fā)利用新型在線色譜技術(shù)分析，但也同樣有很多難點(diǎn)需要解決。

[1]吳指南.基本有機(jī)化工工藝學(xué)(修訂版)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006.6．

[2]惠繼星,蘭 明.李洪權(quán)等ABS裝置中丁二烯自聚物的產(chǎn)生及防控[J].彈性體,2014.24(2).

[3]張華強(qiáng),李錦山,陶惠平等.丁二烯自聚物的形成及預(yù)防[J].合成橡膠工業(yè),2011,34（3）.

[4]劉虎威.實(shí)用色譜技術(shù)問(wèn)答[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社.2008年11月第一版.

[5]王立,汪正范,牟世芬等.色譜分析樣品處理[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社.2001年9月第一版.

[6]劉艷杰,隋 軍,胡澤山等.丁苯橡膠裝置中丁二烯自聚物的產(chǎn)生及預(yù)防[J]彈性體,2011.21(1).

[7]許琳,張齊,李海強(qiáng)等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定丁二烯中對(duì)叔丁基鄰苯二酚含量[J].合成橡膠工業(yè).2009.32,3.

[8]薛慧峰,劉滿倉(cāng).丁二烯中丁炔及二聚體的分析[J].合成橡膠工業(yè),2004,05.

[9]張齊,徐立英.樂(lè)毅多維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工,2013,5(30).

[10]GB/T6015-2008《工業(yè)用丁二烯中微量二聚物的測(cè)定》.

[11]Q/SY LS1142-2008丁二烯二聚體的測(cè)定 氣相色譜法.

[12]高枝榮,王川,張育紅.在線色譜分析及其在石化中的應(yīng)用問(wèn)題探討[J].化工自動(dòng)化及儀表,2009,36(1).