陽極氧化法制備片狀納米ZnO及其光催化性能

安文麗，何 凱，張 業(yè)，陳小平，馬玉剛

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2.廣東石油化工學(xué)院工業(yè)催化研究所，廣東 茂名525000）

納米氧化鋅作為一種新型寬帶隙半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于太陽能電池［1］、紫外線屏蔽材料［2-3］、高效催化劑［4］、壓電器件［5-6］等諸多領(lǐng)域。隨著納米氧化鋅制備方法的多樣化，得到的納米氧化鋅結(jié)構(gòu)也是多種多樣，有納米棒、納米帶、納米管、納米線、納米片等不同形貌的氧化鋅［7-10］，其中片狀氧化鋅暴露的晶面主要是極性面，極性面的活性要高于非極性面，在光催化反應(yīng)中能提供更多的活性位，產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，從而具有更高的光催化活性［11-14］。因此發(fā)展一種簡單可控制備具有高純度、高晶化度的片狀納米ZnO對(duì)于推進(jìn)其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

電化學(xué)陽極氧化法是合成某些金屬氧化物及金屬鹽類納米材料的一種有效、快速且簡便的方法，該法可在常溫常壓條件下進(jìn)行，具有使用化學(xué)試劑少，過程可控性好，設(shè)備簡單容易操作等優(yōu)點(diǎn)，可以高效率地制備出氧化還原產(chǎn)品，成本低且綠色環(huán)保［15］。筆者采用電化學(xué)陽極氧化法，以水、無水乙醇、氯化銨、雙氧水的混合液作為電解液成功制備出片狀納米ZnO，并用于光催化降解苯酚，考察了其光催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

鋅片（w＝99.99%），100mm×20mm×0.2 mm；其余試劑均為分析純，使用前未純化。

1.2 試樣的制備

鋅片使用前先在無水乙醇中超聲清洗10 min，以除去表面的油污，然后在0.3mol／L NaOH水溶液中浸泡30min去除鋅片表面的氧化物，最后用蒸餾水沖洗掉表面的堿性溶液。將處理過的鋅片作為陽極，同樣尺寸大小的石墨板作為陰極，在體積比為1∶1的蒸餾水／無水乙醇溶液＋1.2%氯化銨＋不同體積的30%雙氧水配制成的電解液中，保持兩電極間距離為30mm，制成的電解液中，保持兩電極間距離為30mm，浸入電解液的深度為40mm，調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源為7V，室溫下進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中保持適當(dāng)速率的磁力攪拌。

1.3 試樣的表征

采用日本Hitachi公司的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察試樣的形貌，日本Rigaku公司的Mini FlexⅡ型X射線粉末衍射儀（XRD）分析試樣的組成和物相結(jié)構(gòu)。用美國熱電公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)試樣進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)鑒定分析。

1.4 試樣的光催化活性

以苯酚的光催化降解實(shí)驗(yàn)來評(píng)估試樣的光催化活性。降解物苯酚溶液的體積為500mL，初始質(zhì)量濃度是10mg／L，試樣用量為0.4g。先超聲分散10min，接著在暗處磁力攪拌10min，達(dá)到物理吸附和脫附平衡，最后在主波長是365nm的125W紫外燈下光照120min，每隔30min取一次樣，過濾。用UV-756PC型紫外-可見分光光度計(jì)以4-氨基安替比林分光光度法在510nm處測定溶液的吸光度，根據(jù)吸光度值的變化計(jì)算出苯酚的光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的SEM表征

以混合溶液作為電解液，以處理過的鋅片為陽極，石墨板為對(duì)電極，陽極氧化25min，得到的試樣在空氣中干燥后進(jìn)行SEM表征，如圖1所示。多次重復(fù)試驗(yàn)后將鋅片上的產(chǎn)物刮下來稱量備用。隨著雙氧水體積的增大，單次反應(yīng)產(chǎn)物的量依次為：0.037，0.038，0.041，0.039g，可見不同條件下反應(yīng)產(chǎn)物的量沒有很大的區(qū)別，但產(chǎn)量都很小。

從圖1可以看出：隨著雙氧水體積的不斷增加，生成的片狀納米ZnO逐漸完整且尺寸也在逐漸變小。這是因?yàn)殡p氧水的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于鋅，因此雙氧水可以提供氧來氧化金屬鋅。但當(dāng)雙氧水體積繼續(xù)增大到0.5mL時(shí)，生成的ZnO大小不均，形狀各異，排列雜亂；這是因?yàn)殡S著雙氧水體積的增加，水中H＋增加，導(dǎo)致更多的氨氣放出，水中過剩的Cl-就和Zn2＋結(jié)合，影響ZnO的生成。由此可見，添加0.4mL 30%H2O2可以得到形貌好、分布均勻的片狀納米ZnO，平均厚度為60nm。有研究表明，相對(duì)于棒狀、紡錘狀、啞鈴狀等結(jié)構(gòu)的納米ZnO，片狀納米ZnO暴露更多的晶面是極性面，在光催化反應(yīng)中可以提供更多的活性位，因而具有更高的光催化活性［11-14］。

圖1 不同體積雙氧水反應(yīng)得到產(chǎn)物的SEM照片a—0.2mL；b—0.3mL；c—0.4mL；d—0.5mL

2.2 產(chǎn)物的XRD表征

圖2 是添加0.4mL 30%H2O2陽極氧化得到的產(chǎn)物在325℃焙燒2h后的XRD譜。從圖2可以看到：氧化鋅產(chǎn)物在（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201），（004）和（202）晶面出現(xiàn)的衍射峰與JCPDS卡No.36-1451一致，說明得到的氧化鋅是六方晶形纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖中衍射峰的峰型尖銳，半峰寬較窄，可知試樣的結(jié)晶度很高，并且也看不到雜峰出現(xiàn)，即試樣的純度也很高。

圖2 陽極氧化產(chǎn)物XRD譜

2.3 產(chǎn)物紅外光譜分析

圖3 是氧化鋅的紅外吸收光譜。如圖3可見：464.77cm-1處的強(qiáng)峰為Zn-O的吸收峰；1 382.75，1 629.78cm-1處的吸收峰是O—C═O的吸收峰，3 428.57cm-1處為ZnO和 H2O的―OH峰形成的化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)峰，形成的原因是金屬氧化物表面吸附的水和二氧化碳解離生成羥基、羰基吸附在ZnO表面。這些峰在高溫焙燒后并沒有消失，說明ZnO在3 428.57cm-1形成的—O—Zn—O—H 化學(xué)鍵和在1 382.75，1629.78cm-1形成的—O—Zn—O—C═O化學(xué)鍵很穩(wěn)定，這些化學(xué)鍵可以生成強(qiáng)氧化性的·OH和·O2-基團(tuán)，提高光催化反應(yīng)效率［16-17］。圖3中2 363.80cm-1處為空氣中CO2吸收峰，可以忽略。

圖3 氧化鋅的紅外吸收光譜

2.4 產(chǎn)物光催化降解苯酚的性能

圖4 是產(chǎn)物光催化苯酚降解率。

圖4 苯酚降解率

由圖4可知：在相同條件下，制備的納米ZnO對(duì)苯酚的降解效果要比商品納米ZnO高近十個(gè)百分點(diǎn)。前30min內(nèi)片狀納米ZnO對(duì)苯酚的降解速率很快，30min的降解率為88.71%；此后第二個(gè)30min內(nèi)對(duì)苯酚的降解速率變慢，60min的降解率為95.56%，即隨著苯酚濃度減小，降解速率變小；隨著時(shí)間繼續(xù)延長，苯酚的降解速率趨近于零，120min時(shí)苯酚的降解率為96.37%。由此可見，陽極氧化法制備的片狀納米ZnO對(duì)苯酚的光催化降解率是比較高的。對(duì)比曝氣對(duì)苯酚降解的影響可知，120min時(shí)曝氣的苯酚降解率為96.37%，未曝氣的苯酚降解率為78.22%，這是因?yàn)閆nO對(duì)苯酚的光催化作用就是將其氧化成水和二氧化碳等物質(zhì)，氧氣的加入更有利于苯酚的降解。

3 結(jié) 論

室溫下，在水＋無水乙醇（體積比1∶1）、1.2%氯化銨、0.4mL30%雙氧水混合電解液中，通過陽極氧化法制備出高結(jié)晶度、高純度、平均厚度為60nm的片狀納米ZnO。研究表明，實(shí)驗(yàn)制備的納米ZnO對(duì)有機(jī)污染物苯酚具有很好的降解效果，2h后對(duì)苯酚的降解率高達(dá)96.37%，降解率比市售商品納米ZnO高出近10個(gè)百分點(diǎn)。因此，采用本法制備的納米ZnO對(duì)降解有機(jī)污染物苯酚具有較好的應(yīng)用前景。

在已報(bào)道的陽極氧化法制備納米ZnO的方法中，電解液中多含有氟離子，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物的富集很容易造成氟對(duì)環(huán)境的污染。本研究選用性質(zhì)相近的氯離子替代氟離子避免了氟污染的發(fā)生，但單次反應(yīng)制備的產(chǎn)物產(chǎn)量太少，有待于進(jìn)一步改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，以提高ZnO的產(chǎn)率。

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