氯代碳酸乙烯酯的合成研究

安 峰，葉學(xué)海，郝潤秋，佟建超

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

隨著鋰離子電池的發(fā)展，電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亞乙烯酯（VC）的用量快速增長。FEC可以提高電池的循環(huán)壽命，增加電池的安全性，并且可以改善電池的低溫性能，受到廣泛關(guān)注［1-2］。通常FEC是由氯代碳酸乙烯酯（CEC）與氟化試劑在溶劑中進行鹵素交換反應(yīng)生成。VC是目前效果最理想的鋰離子電池有機成膜添加劑，是以CEC為原料進行脫氯反應(yīng)而得到。這兩種用量較大的鋰離子電池電解液添加劑都是以CEC為原料生產(chǎn)的，因此隨著FEC、VC產(chǎn)量的增加，CEC的需求量也明顯增長。

傳統(tǒng)生產(chǎn)CEC工藝是用碳酸乙烯酯（EC）與磺酰氯進行氯化反應(yīng)［3-5］，磺酰氯為液體，方便于使用，加之此反應(yīng)相對緩和穩(wěn)定，是首選制備CEC的方法。但磺酰氯法產(chǎn)生的酸性氣體多，污染大，已經(jīng)被淘汰?，F(xiàn)在的工藝采用的是氯氣法，即用EC與氯氣反應(yīng)制備CEC。氯氣法與磺酰氯法相比，雖然反應(yīng)穩(wěn)定性稍差，且對生產(chǎn)設(shè)備要求高，但產(chǎn)生的廢氣少，環(huán)保壓力小，符合當(dāng)今化工行業(yè)的發(fā)展趨勢。

目前國內(nèi)關(guān)于氯化法合成CEC工藝研究的文章較少，本文通過合成反應(yīng)中幾個關(guān)鍵因素：反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑的選擇及用量、氯氣流量等進行研究，得到優(yōu)化的合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

SH-243紫外燈，中國衡水元朗機械設(shè)備銷售有限公司；Agilent Technologies 7890A 氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司。

色譜分析條件：氫火焰檢測器，280℃；載氣氮氣；毛細(xì)管柱30m×0.32mm×0.5mm；Agilent DB-1701；進樣器：分流比30，溫度280℃；柱溫升溫條件：程序升溫，初始溫度150℃，保持1 min；隨后以15℃／min速度升溫到280℃，保持6min。

EC，工業(yè)級，上海海曲化工有限公司；液氯，99.9%，天津博聯(lián)化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化二苯甲酰（BPO）、氫氧化鈉均為分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司。

1.2 反應(yīng)原理

EC氯化的過程是自由基反應(yīng)，氯氣在熱、引發(fā)劑或者光照作用下，共價鍵裂解形成氯自由基，與EC發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯代碳酸乙烯酯，并產(chǎn)生氯化氫氣體。

1.3 合成方法

將250mL三口瓶裝上溫度計、冷凝管、磁力攪拌，冷凝管上端與一級水吸收裝置和二級堿液吸收裝置（堿液濃度2mol／L）相連。向三口瓶中加入EC，加入引發(fā)劑，攪拌10min讓引發(fā)劑溶解。將氯氣的通入管伸到液面以下，紫外燈光照，油浴加熱到達(dá)一定溫度通入氯氣，氯氣通入三口瓶前用油浴將其加熱到反應(yīng)溫度，反應(yīng)若干小時后，取樣進行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)條件的影響

將94g EC加熱到85℃，紫外燈光照，通入氯氣4h，氯氣流量為120mL／min，在此反應(yīng)條件下改變引發(fā)條件：1）光照；2）光照 ＋0.8g AIBN；3）光照 ＋0.3g BPO。對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行氣相色譜分析，計算反應(yīng)收率，結(jié)果見表1。

表1 引發(fā)條件對CEC收率的影響

由表1可見，第三種引發(fā)條件CEC收率最高。這是因為EC的氯化是自由基取代反應(yīng)，采用光照和引發(fā)劑結(jié)合方式來引發(fā)氯化反應(yīng)，使得前期反應(yīng)中迅速產(chǎn)生氯自由基增加了反應(yīng)速度，又不會因引發(fā)劑分解而使后期反應(yīng)速度降低，其協(xié)同引發(fā)作用滿足了整個氯化反應(yīng)的引發(fā)需要。由于加快了反應(yīng)速度，在相同條件下使得CEC的收率比單一光照的氯化反應(yīng)要高。

2.2 反應(yīng)溫度影響

向94g EC中分別加入0.8g AIBN和0.3g BPO進行氯化反應(yīng)，紫外燈光照，氯氣流量為120 mL／min，改變反應(yīng)溫度進行反應(yīng)4h。對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行氣相色譜分析，計算反應(yīng)收率?？疾旆磻?yīng)溫度對CEC收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對CEC收率的影響

由表2可見，溫度在60℃時，基本沒有發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度升高，CEC的收率逐漸增高；在80～90℃，CEC的收率最高，但隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，CEC收率反而降低，是因為在高反應(yīng)溫度下一部分的CEC繼續(xù)進行氯化反應(yīng)生成了副產(chǎn)物二氯代碳酸乙烯酯（2ClEC），從而使得CEC收率降低。并從氣相色譜分析結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，2ClEC的含量明顯增加。反應(yīng)溫度低造成反應(yīng)速度慢、反應(yīng)進行的不徹底，但反應(yīng)溫度過高使得部分CEC轉(zhuǎn)化成2ClEC，造成CEC收率下降，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80～90℃。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

用94g EC進行氯化反應(yīng)，改變引發(fā)劑的加入量，紫外燈光照，氯氣流量為120mL／min，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間4h?？疾煲l(fā)劑用量對CEC收率的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，CEC的收率逐漸增高，是因為引發(fā)劑用量的多少直接影響了反應(yīng)初期氯自由基的數(shù)量，從而決定了反應(yīng)初期的反應(yīng)速度；但隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加，使得反應(yīng)初期產(chǎn)生過多的氯自由基與產(chǎn)物CEC進一步氯化生成了副產(chǎn)物2ClEC，從而使得CEC的收率降低。

介于引發(fā)劑BPO與AIBN相比，用量少、價格便宜，因此引發(fā)劑BPO是最優(yōu)的選擇。

表3 引發(fā)劑用量對CEC收率的影響

2.4 反應(yīng)時間的影響

由于在一定氯氣流量下，反應(yīng)時間的長短決定了通入氯氣的摩爾量，因此將相同量的氯氣（按照EC物質(zhì)的量的1.2倍）在不同時間下通入反應(yīng)來考察反應(yīng)時間對CEC收率的影響。引發(fā)劑為BPO加入量0.3g，紫外燈光照，反應(yīng)溫度85℃。對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行氣相色譜分析，計算反應(yīng)收率，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對CEC收率的影響

由表4可見，隨著反應(yīng)時間的增長，CEC的收率明顯增高。當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，CEC的收率達(dá)到最高，因為反應(yīng)時間的增長使得氯氣與EC的接觸時間增長，從而提高了CEC的收率；但反應(yīng)時間進一步延長，使得過量的氯氣與CEC進一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物2ClEC，從而使CEC的收率降低。

2.5 氯氣流量（物料摩爾比）的影響

用94g EC進行氯化反應(yīng)，加入0.3g BPO，紫外燈光照，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間4h，改變氯氣流量（物料摩爾比）。對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行氣相色譜分析，計算反應(yīng)收率，結(jié)果見表5。

表5 氯氣流量（物料摩爾比）對CEC收率的影響

由表5可見，隨著氯氣流量的增加，CEC的收率增高，當(dāng)氯氣流量達(dá)到120mL／min時CEC的收率達(dá)到最高點。隨著氯氣流量繼續(xù)的增加，使得過量的氯氣與產(chǎn)物CEC進一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物2ClEC，造成了CEC收率下降。

2.6 最佳條件實驗

用94g EC進行氯化反應(yīng)，加入0.3g BPO，紫外燈光照，通入氯氣，流量為120mL／min，85℃反應(yīng)4h，對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行氣相色譜分析，反應(yīng)收率為82.5%。

3 結(jié) 論

a.CEC合成的最佳條件：紫外光照和引發(fā)劑聯(lián)合使用，引發(fā)劑用量 m（BPO）∶m（CE）為0.3%，反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時間4h，n（Cl2）∶n（EC）為1.2∶1，在此條件下的CEC收率為82.5%

b.研究基于實驗室規(guī)模，由于儀器的限制沒有將氯氣多級利用，可在以后的放大實驗中利用多個反應(yīng)釜串聯(lián)將過量的氯氣完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為氯化氫，再通過多級的水吸收副產(chǎn)鹽酸。

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