張戰(zhàn)軍，溫麗瑗＊，王志明，2

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名525000；2.廣東省惠州市石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 惠州516000）

石油產(chǎn)品是人類社會發(fā)展不可缺少的一個戰(zhàn)略保障，而水分對于石油產(chǎn)品的性能、運(yùn)輸儲存等方面具有不同程度的影響［1-3］。因此，水分是石油加工及石油產(chǎn)品中需要嚴(yán)格控制的一項重要指標(biāo)，也是評價油品性能的一個重要指標(biāo)［4-9］。目前，石油產(chǎn)品水分測定方法主要有干餾減量法、蒸餾法、氣相色譜法和卡爾·費(fèi)休法4種［10-14］。前兩種方法精度差且測定時間長，氣相色譜法隨測定速度快但準(zhǔn)備工作很長；而卡爾·費(fèi)休法具有測定過程簡單、快速，專屬性強(qiáng)、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點［15-18］，故作為油品水分測定的首選方法，已廣泛用于各類型石油產(chǎn)品的水分測定［19-21］。筆者通過實驗分析，探究了卡爾·費(fèi)休法測定石油產(chǎn)品水分過程中環(huán)境濕度、電極、卡氏試劑滴定度、試樣均勻程度及溶劑等因素的影響，其測定的靈敏度高、分析速度快，測定結(jié)果的相對偏差小于5%。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

C30型庫侖法卡爾·費(fèi)休水分儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司。

卡氏試劑，默克化工技術(shù)（上海）有限公司；三氯甲烷、無水甲醇、正己烷，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗方法

滴定度的測定：儀器在標(biāo)定工作模式下，精確吸取10.0μL標(biāo)準(zhǔn)水，加入滴定池中，儀器會自動得出卡爾費(fèi)休試劑的滴定度。然后選擇測定工作模式，精確吸取10.0μL標(biāo)準(zhǔn)水進(jìn)行反標(biāo)定，當(dāng)測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（100.00±2）%時，滴定度可采用。

試樣的測定：根據(jù)油品的水分含量，用注射器吸取一定量的試樣，待儀器穩(wěn)定后，將試樣打入反應(yīng)池中，儀器會自動計算出試樣的水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。重復(fù)測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境相對濕度的影響

環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾·費(fèi)休滴定出現(xiàn)誤差的最主要因素之一。在測定過程中，空氣中水分的影響會導(dǎo)致試樣在電解池中滴定時間過長，難以到達(dá)滴定終點，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。表1是不同相對濕度對測定結(jié)果的的影響。

表1 不同相對濕度對測定結(jié)果的的影響

由表1可以看出：試樣含水量不變，隨著實驗環(huán)境中空氣濕度的增大，測定結(jié)果的誤差也越來越大。相對濕度為80%時，相對偏差達(dá)到了44.87%。因此，為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，要求實驗環(huán)境濕度需要保持干燥，并且測定系統(tǒng)要盡可能密閉，防止水分滲入。

2.2 電極的影響

使用的電極為雙鉑電極，該電極在氧化還原反應(yīng)中作為氧化劑與還原劑電子交換的場所，僅起導(dǎo)電作用。由于電極浸泡在各種試樣的溶液中，它們存在著雜質(zhì)離子，一些雜質(zhì)會附著于電極上，也是影響測定準(zhǔn)確性的主要因素。電極處理前后測定結(jié)果見表2。

表2 電極處理前后測定結(jié)果

由表2可以看出：電極被污染后儀器的測定準(zhǔn)確度差，相對誤差可達(dá)53.17%，測定準(zhǔn)確性大大降低。而污染電極經(jīng)過處理后，儀器的測定準(zhǔn)確度大大提高，能充分滿足分析的要求。

2.3 試樣均勻程度的影響

針對液體石油產(chǎn)品利用卡爾·費(fèi)休法測定水含量時，在相對濕度55%時，考察試樣均勻程度對其結(jié)果的影響，結(jié)果見表3、表4。

表3 不同搖勻時間下對實驗測定結(jié)果的的影響

由表3可以看出：在試樣含水量、取樣點和進(jìn)樣量保證不變的情況下，隨著搖勻時間的增大，測定結(jié)果相對偏差由44.87%降為5.34%，水分被均勻的分布試樣中，測定結(jié)果的誤差也越來越小，越接近試樣的真實值。

表4 未搖勻時，不同取樣點下對實驗測定結(jié)果的的影響

由表4可知：油品在未搖勻時取樣，取樣點在試樣上部時，測定結(jié)果會偏小，而取樣點在試樣下部時，由于水分沉于底部，結(jié)果的相對偏差最大超過了50%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于真實值，是由于油品中的水分主要以游離態(tài)的形式存在，以粗顆粒非均勻分布。因此，取樣前要把試樣充分混合均勻，取樣點必須保證具有代表性。

2.4 卡氏試劑滴定度的影響

卡氏試劑的濃度會因化學(xué)穩(wěn)定性差而發(fā)生變化，導(dǎo)致其滴定度也隨之變化，而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費(fèi)休測定水含量的關(guān)鍵參數(shù)。不同時間卡氏試劑滴定度標(biāo)定結(jié)果見表5。

表5 不同時間卡氏試劑滴定度標(biāo)定結(jié)果

由表5可以看出：卡氏試劑在使用過程中，隨著時間的推移，滴定度越來越小，這是因為卡氏試劑受空氣中水的影響。而且，隨著測試環(huán)境的濕度的增大，卡氏試劑滴定度下降的越快。

表6 不同滴定度測定結(jié)果

由表6可看出：油品含水量越小，采用越小滴定度的卡氏試劑，結(jié)果準(zhǔn)確性更高。根據(jù)油品含水量的不同，采用不同滴定度的滴定劑，油品水分測定所用的卡式試劑通常采用滴定度（H2O）為2～5mg／mL，低于2mg／mL時，就應(yīng)重新更換。

2.5 溶劑的影響

試樣必須經(jīng)溶劑溶解，使其中的水呈游離狀態(tài)，才能與卡爾·費(fèi)休試劑反應(yīng)。表7是同一溶劑，不同測定次數(shù)的測定結(jié)果。

表7 同一溶劑，不同測定次數(shù)的測定結(jié)果

如表7可見：在同一溶劑中進(jìn)行幾次測定（對同一試樣進(jìn)行連續(xù)測定），越往后每一次的測試時間會延長，測定結(jié)果偏大，相對偏差也在增大。這是由于溶劑溶解能力耗盡，水分將不再釋放從而產(chǎn)生錯誤的結(jié)果，因此要應(yīng)根據(jù)試樣的測定次數(shù)和具體的測試時間來補(bǔ)充或更換溶劑。如要測定的試樣呈酸性或堿性，必須給溶劑加緩沖劑以保證滴定快速，由于H＋及OH-會與卡氏試劑產(chǎn)生副反應(yīng)。

3 結(jié) 論

隨著實驗環(huán)境中空氣濕度的增大，測定結(jié)果的偏差也越來越大，相對濕度最佳為50%左右?？ㄊ皆噭┑味ǘ葹?～5mg／mL，否則測定相對誤差偏大。處理好電極和保持試樣均勻是做準(zhǔn)實驗的關(guān)鍵。

［1］ 馮培信，岳遠(yuǎn)明，孟煥，等.卡爾費(fèi)休法測定原油中的水分相關(guān)問題的討論［J］.化學(xué)工程師，2012（5）：63-65.

［2］ 王晨，許明哲，王立新，等.幾種卡爾費(fèi)休氏水分測定法［J］.藥物分析雜志，2008（12）：2145-2148.

［3］ 孟蓉，尚汝田.卡爾費(fèi)休法測定水分的發(fā)展及其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.化學(xué)試劑，2001，23（1）：39-41，50.

［4］ ASTM D1533—00（05），Water in Insulating Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration［S］.

［5］ ASTM D6304—07，Determination of Water in Petroleum Products，Lubricating Oils，and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration1［S］.

［6］ ASTM E1064—12，Standard Test Method for Water in Or-ganic Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration［S］.

［7］ GB／T 11133—1989，液體石油產(chǎn)品水含量測定法［S］.

［8］ SH／T 0255—1992，添加劑和含添加劑潤滑油水分測定［S］.

［9］ SH／T 0246—1992，輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法［S］.

［10］ 焦昭杰，張賢明，梁新元，等.近紅外光譜法快速測定油品中的水分［J］.光譜實驗室，2011，28：3120-3124.

［11］ 任長青，李占元，易洪.卡爾·費(fèi)休水分測定儀的校準(zhǔn)方法［J］.中國計量.2008（1）：73.

［12］ 韓秀麗，劉金盾，馬曉建.氣相色譜法測定燃料乙醇中的水分［J］.釀酒科技，2007（3）：103-104.

［13］ 侯明明.油中微量水分的近紅外光譜測定方法研究［D］.重慶工商大學(xué)，2012.

［14］ 谷喜鳳，王海峰，劉百軍，等.化學(xué)試劑水分測量方法研究進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑，2014，36（7）：623-628.

［15］ 譚鴻儒，王永梅，王靈秀.卡爾費(fèi)休庫侖法測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品微量水的探討［J］.河南科技，2014（24）：63-65.

［16］ 李風(fēng)華，侯學(xué)偉.卡爾·費(fèi)休滴定法測定異丙醇中水分含量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2013（10）：1174-1175，1178.

［17］ 李芳，于素青，原雯.卡爾費(fèi)休水分滴定儀在分析中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2011（9）：61-64.

［18］ 何新蕾，郝二軍，程傳玲，等.卡爾-費(fèi)休滴定法測定有機(jī)鋅鹽藥物中水分［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊.2011，47（3）：32-322，326.

［19］ 畢鵬禹，董慧茹，曹建平.卡爾費(fèi)休庫侖法測定微量水的裝置改進(jìn)［J］.分析化學(xué)，2005，33（4）：588-590.

［20］ Wang Haifeng，Ma Kang，Zhang Wei，et al.Certification of the reference material of water content in water saturated 1-octanol by Karl Fischer coulometry，Karl Fischer volumetry and quantitative nuclear magnetic resonance［J］.Food Chemistry，2012，134（4）：2362-2366.

［21］ 王海峰，馬康，李占元.卡爾·費(fèi)休滴定用水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑.2011（8）：711-714.