三環(huán)芳烴菲在漿態(tài)床內(nèi)的催化加氫轉(zhuǎn)化及動(dòng)力學(xué)研究

周 凌，趙 靜，張德祥

（華東理工大學(xué) 能源化工系 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

三環(huán)芳烴菲在漿態(tài)床內(nèi)的催化加氫轉(zhuǎn)化及動(dòng)力學(xué)研究

周 凌，趙 靜，張德祥

（華東理工大學(xué) 能源化工系 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用振蕩式漿態(tài)床反應(yīng)器研究了NiMo催化劑作用下的菲催化加氫行為及其動(dòng)力學(xué)，考察了反應(yīng)溫度和氫初壓對(duì)菲催化加氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度和氫初壓均有利于菲催化加氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度380 ℃、氫初壓9 MPa、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，菲催化加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.34%。菲催化加氫反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，菲和H2均為分子狀態(tài)吸附，催化加氫反應(yīng)過(guò)程中的表面反應(yīng)為控制步驟，由此推導(dǎo)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合，并同時(shí)用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法驗(yàn)證了機(jī)理假設(shè)的合理性。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得菲在漿態(tài)床內(nèi)催化加氫的活化能為25.99 kJ/mol。

漿態(tài)床反應(yīng)器；菲；催化加氫；鎳鉬催化劑；動(dòng)力學(xué)

我國(guó)對(duì)汽油和柴油等燃料的需求量與日俱增，但我國(guó)的能源現(xiàn)狀是多煤、少油、缺氣，故煤液化油［1-4］和煤焦油［5-6］等煤基油的利用受到關(guān)注。煤基油中的主要典型產(chǎn)物是多環(huán)芳烴，它嚴(yán)重影響煤基發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油的品質(zhì)和性能。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，油品的清潔化已成為當(dāng)務(wù)之急；同時(shí)，由于原油資源不斷減少以及原油的重質(zhì)化，煤基油作為石油的補(bǔ)充來(lái)源，如何降低煤基油中芳烴的含量更是刻不容緩。催化加氫工藝是煉油行業(yè)重要的二次加工工藝之一，它能將低價(jià)值的重餾分油轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的各種石油化工產(chǎn)品，且操作靈活［7-8］。

菲是煤液化油中的主要產(chǎn)物之一，同時(shí)也是高溫煤焦油中的第二大組分，含量為4%～6%（w）［9］，低溫煤焦油中也存在大量的菲同系物［6］。菲的部分加氫產(chǎn)物（二氫菲（DHP）、四氫菲（THP）和八氫菲）可作為煤液化過(guò)程中的供氫劑，其中，DHP是最活潑的供氫劑［10］。氫菲也是高級(jí)噴氣飛機(jī)的燃料［11］。對(duì)菲在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上的加氫轉(zhuǎn)化報(bào)道較多［12-14］，對(duì)漿態(tài)床上的菲催化加氫報(bào)道較少；對(duì)菲加氫催化劑和反應(yīng)條件的研究［15-18］較多，對(duì)菲催化加氫動(dòng)力學(xué)的研究較少。

本工作以菲為多環(huán)芳烴的模型化合物，以正十二烷為溶劑，在振蕩式漿態(tài)床上使用NiMo催化劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)菲催化加氫轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響；根據(jù)加氫轉(zhuǎn)化結(jié)果，建立了菲催化加氫動(dòng)力學(xué)模型，推導(dǎo)出催化加氫動(dòng)力學(xué)方程并進(jìn)行驗(yàn)證，為多環(huán)芳烴的催化加氫研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括二硫化碳（AR）、液體石蠟（CP）和正十二烷（純度99%）。原料菲由阿拉丁試劑有限公司提供，純度為95%。實(shí)驗(yàn)所用加氫催化劑為NiMo催化劑，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 NiMo催化劑的理化性質(zhì)Table 1 Properties of the NiMo catalyst

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

NiMo催化劑的硫化：將NiMo催化劑、液體石蠟、二硫化碳按一定比例加入攪拌式高壓反應(yīng)釜中，氫初壓7 MPa，反應(yīng)溫度從室溫升至230 ℃，恒溫3 h，再升至330 ℃，恒溫1 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后，開(kāi)釜，洗出催化劑，抽濾，100 ℃下干燥1 h，密封保存。

將原料菲、溶劑正十二烷及硫化態(tài)NiMo催化劑按相應(yīng)的比例加入振蕩式漿態(tài)床中，加蓋密封［19］；充入N2，檢查氣密性，確認(rèn)氣密性良好后，用N2置換3次，再用H2置換3次，然后充入H2至所需壓力；將漿態(tài)床迅速插入已加熱至設(shè)定溫度的鹽浴中，漿態(tài)床極快地加熱至所需反應(yīng)溫度，可忽略傳熱的時(shí)間，從此時(shí)開(kāi)始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，漿態(tài)床上下振蕩的振幅為5 cm，振蕩頻率為400 r/min。

1.3 產(chǎn)物分析

使用Agilent 7980A GC/5975C型氣相色譜/質(zhì)譜進(jìn)行GC/MS分析，HP-5毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)，利用面積歸一化法定量。分析條件：載氣為N2，流量0.7 mL/min，進(jìn)樣口溫度310 ℃，氣相色譜和質(zhì)譜連接口溫度220 ℃；程序升溫起始溫度60 ℃，保持2 min，以3 ℃/min的升溫速率加熱至280 ℃；電離源為EI，電離能量70 eV，離子源溫度280 ℃。

1.4 內(nèi)外擴(kuò)散的消除

漿態(tài)床反應(yīng)器包含氣、液、固三相，固相一般為固體催化劑顆粒，懸浮于液相中，H2以氣泡形態(tài)進(jìn)入液相，溶解在液相中再傳遞到固體顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)［20］。與固定床反應(yīng)器相比，漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑粒徑較小，一般為幾十微米，催化劑有效因子高；另外，由于顆粒處于流化狀態(tài)，傳熱和傳質(zhì)效果大幅增強(qiáng)［21］。本實(shí)驗(yàn)采用振蕩式漿態(tài)床反應(yīng)器，故可以消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)菲催化加氫性能的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)菲催化加氫性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)菲催化加氫轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，菲催化加氫轉(zhuǎn)化率的增幅變緩。當(dāng)反應(yīng)溫度從320 ℃升至380℃時(shí)，菲催化加氫轉(zhuǎn)化率提高了9.51百分點(diǎn)，達(dá)到80.34%。溫度對(duì)菲催化加氫轉(zhuǎn)化率的影響程度較小。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)菲催化加氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the conversion of phenanthrene in the catalytic hydrogenation（X）.Reaction conditions：9 MPa，30 min.

菲催化加氫產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖2。通過(guò)GS/MS分析液相產(chǎn)物的組成，反應(yīng)產(chǎn)物為DHP、THP、不對(duì)稱(chēng)八氫菲（1，10-OHP）、對(duì)稱(chēng)八氫蒽（1，8-OHA）和聯(lián)苯。由圖2可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，THP、1，10-OHP、1，8-OHA和聯(lián)苯的選擇性均略有增加，DHP的選擇性明顯減小。這說(shuō)明在320～380 ℃內(nèi)升高反應(yīng)溫度對(duì)菲催化加氫反應(yīng)有利。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)菲催化加氫產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the selectivities to the hydrogenation products.Reaction conditions referred to Fig.1.Tetrahydrophenanthrene（THP）；Sym-octahydroanthracene （1，8-OHA）；Dihydrophenanthrene（DHP）；Asym-octahydrophenanthrene（1，10-OHP）；Biphenyl

在本實(shí)驗(yàn)條件下，菲催化加氫產(chǎn)物可分為加氫產(chǎn)物（DHP，THP，1，10-OHP）、異構(gòu)化產(chǎn)物（1，8-OHA）和裂化產(chǎn)物（聯(lián)苯）。隨反應(yīng)溫度的升高，菲催化加氫反應(yīng)程度加深，加氫反應(yīng)傾向于兩環(huán)加氫，反應(yīng)物中未檢測(cè)到全氫菲，故菲的完全加氫較困難，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果［22-23］一致。液相產(chǎn)物中檢測(cè)到的單環(huán)芳烴只有聯(lián)苯，且聯(lián)苯的總體選擇性較低（約2%），這是由于本實(shí)驗(yàn)所用催化劑的載體為γ-Al2O3，呈弱酸性，裂化性能較弱［17］。

2.1.2 氫初壓對(duì)菲催化加氫性能的影響

氫初壓對(duì)菲催化加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，菲催化加氫轉(zhuǎn)化率隨氫初壓的增大而增加。這是由于菲催化加氫反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力對(duì)加氫平衡有利；且反應(yīng)壓力高，提高了氫及菲向催化劑表面及內(nèi)部擴(kuò)散的推動(dòng)力，有利于提高轉(zhuǎn)化率。

氫初壓對(duì)菲催化加氫產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，氫初壓從4 MPa升至9 MPa，1，10-OHP和1，8-OHA的選擇性均增加，當(dāng)氫初壓大于8 MPa后，1，8-OHA選擇性的增幅更快。相反，DHP和THP的選擇性隨氫初壓的增加而減小，這是由于氫初壓的提高促進(jìn)了加氫反應(yīng)，導(dǎo)致DHP和THP的不穩(wěn)定性加劇，趨向于兩環(huán)繼續(xù)加氫。聯(lián)苯的選擇性隨氫初壓的提高而減小，這是由于裂化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，氫初壓的提高不利于聯(lián)苯的生成。H2對(duì)催化加氫反應(yīng)過(guò)程的影響較廣，作為一種反應(yīng)物，H2幾乎參與了催化加氫的所有反應(yīng)，氫分壓的高低不但對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生作用，同時(shí)也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素；H2能促使某些反應(yīng)朝著特定的方向進(jìn)行，從而改變產(chǎn)物的分布特征。氫初壓從一定程度上反映了催化加氫過(guò)程中氫壓的大小。氫初壓越大，菲催化加氫的程度越深。

圖3 氫初壓對(duì)菲催化加氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of initial hydrogen pressure on the conversion of phenanthrene.Reaction conditions：380 ℃，30 min.

圖4 氫初壓對(duì)菲催化加氫產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effects of initial hydrogen pressure on the selectivities to the hydrogenation products.Reaction conditions referred to Fig.3.THP；1，8-OHA；DHP；1，10-OHP；Biphenyl

2.2 菲催化加氫反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)方程

在密閉漿態(tài)床反應(yīng)體系中，因H2大量過(guò)剩，符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理的動(dòng)力學(xué)方程［24］的形式為：

式（1）產(chǎn)生于Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，對(duì)該機(jī)理（見(jiàn)圖5）做如下說(shuō)明：1）菲在NiMo催化劑的活性位上是強(qiáng)吸附，同時(shí)，H2是超過(guò)量的，且菲和H2均是分子吸附；2）菲和H2為取得催化活性位而競(jìng)爭(zhēng)，吸附和脫附是迅速的，很快達(dá)到平衡，且支配全反應(yīng)速率的主要因素是發(fā)生在兩個(gè)吸附組分之間的表面反應(yīng)。

圖5 菲催化加氫機(jī)理的示意圖Fig.5 Mechanism of the phenanthrene hydrogenation.* Active sites on the catalyst surface.

菲的吸附：

H2的吸附：

表面反應(yīng)：

DHP的脫附：

考慮到菲和反應(yīng)產(chǎn)物的吸附項(xiàng)與H2的吸附項(xiàng)相比均很小以及菲和產(chǎn)物之間結(jié)構(gòu)上的相似性和數(shù)量的互補(bǔ)性，可以用零反應(yīng)時(shí)菲的吸附項(xiàng)來(lái)近似代替菲和反應(yīng)產(chǎn)物的吸附項(xiàng)［25］，因此可將式（1）簡(jiǎn)化為：

在實(shí)驗(yàn)條件下，液相本體中溶解的H2濃度（cH2）不可測(cè)，故無(wú)法求得KH2，因此將KH2cH2看作一個(gè)整體，記為K′H2，將式（6）簡(jiǎn)化為：

為了求解上述動(dòng)力學(xué)方程，采用四階變步長(zhǎng)的Runge-Kutta方法，并以式（8）為目標(biāo)優(yōu)化求解函數(shù)，使用Matlab編程求解可得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。不同的溫度和時(shí)間下菲催化加氫的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

表2 不同的溫度和時(shí)間下菲催化加氫的轉(zhuǎn)化率Table 2 Conversion of phenanthrene under different reaction temperature and time

表3 模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì)值Table 3 Estimated kinetics parameters

將各溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入動(dòng)力學(xué)方程（7），可得到不同溫度下菲催化加氫的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值得到的不同溫度下的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，兩者十分接近。為考察動(dòng)力學(xué)方程的適用性，對(duì)方程進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表5中ρ2為決定性指標(biāo)量。

表4 指數(shù)前因子、活化能和吸附熱Table 4 Pre-exponential factor，apparent activation energy and adsorption heat

A，B，C：pre-exponential factor；Ea：activation energy；Qp：adsorption heat of phenanthrene；Q′H：adsorption heat of hydrogen.

圖6 不同溫度下菲催化加氫實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較Fig.6 Comparison between the experimental and calculated values at different temperature.Experimental value；Calculated value

表5 動(dòng)力學(xué)模型統(tǒng)計(jì)量Table 5 Statistics of the kinetic model

一般認(rèn)為，ρ2＞0.9和F＞10F0.05時(shí)模型合適［26］。由表5可見(jiàn)，選擇模型的ρ2=0.994，F(xiàn)=142.7，F(xiàn)遠(yuǎn)大于10F0.05（33.74），所以推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)方程式是合適的，由此計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也是可信的。

3 結(jié)論

1）在漿態(tài)床和NiMo催化劑反應(yīng)體系中，升高反應(yīng)溫度和氫初壓均有利于菲催化加氫反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度380 ℃、氫初壓9 MPa、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，菲催化加氫轉(zhuǎn)化率為80.34%。由于NiMo催化劑為弱酸性金屬催化劑，故菲很難發(fā)生開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)，主要發(fā)生加氫及異構(gòu)化反應(yīng)。

2）根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)，建立了動(dòng)力學(xué)模型，并由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值的對(duì)比結(jié)果表明，菲和H2在NiMo催化劑上均以分子態(tài)吸附，控制步驟為表面反應(yīng)，符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值十分吻合。由此求得菲在漿態(tài)床內(nèi)催化加氫的活化能為25.99 kJ/mol。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A，B，C 指數(shù)前因子

cH2溶解于液相本體中的H2濃度，mol/L

cp反應(yīng)中菲的濃度，mol/L

cp0零反應(yīng)時(shí)菲的濃度，mol/L

cpi產(chǎn)物i的濃度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

F 方差檢驗(yàn)

F0.05顯著性水平為5%時(shí)相應(yīng)自由度下的F表值KH2H2的吸附常數(shù)

Kp菲的吸附常數(shù)

Kpi產(chǎn)物i的吸附常數(shù)

k 反應(yīng)速率常數(shù)

mcat實(shí)驗(yàn)用催化劑的質(zhì)量，g Nt實(shí)驗(yàn)次數(shù)

N 參考個(gè)數(shù)

Qp菲的吸附熱，kJ/mol

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）r 反應(yīng)速率，mol/（g·min）T 反應(yīng)溫度，K

t 反應(yīng)時(shí)間，min

V 反應(yīng)混合物的體積，L X 菲催化加氫轉(zhuǎn)化率，% ρ2決定性指標(biāo)量

下角標(biāo)

E 實(shí)驗(yàn)值

C 計(jì)算值

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（編輯 王 萍）

Kinetics of Catalytic Hydrogenation of Phenanthrene in Slurry Bed

Zhou Ling，Zhao Jing，Zhang Dexiang
（Department of Chemical Engineering for Energy Resources，Key Laboratory of Coal Gasifi cation and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The catalytic hydrogenation of phenanthrene on the NiMo catalyst and its kinetics were investigated in a vibrated slurry bed reactor. The effects of reaction temperature and initial hydrogen pressure on the catalytic hydrogenation were researched，which showed that their increases were benefi cial to the catalytic hydrogenation of phenanthrene. The conversion of phenanthrene reached 80.34% under the conditions of initial hydrogen pressure 9 MPa，380 ℃ and 30 min. It was indicated that，the catalytic hydrogenation reaction of phenanthrene accorded with the Langmuir-Hinshelwood mechanism，phenanthrene and hydrogen were adsorbed on the catalyst surface in molecular state and surface reactions were the control steps in the reaction process. The reaction kinetics equation agreed with the experimental data well. The rationality of the mechanism hypothesis was verifi ed by statistical test. The activation energy of the catalytic hydrogenation is 25.99 kJ/mol under the test conditions.

slurry bed reactor；phenanthrene；catalytic hydrogenation；nickel-molybdenum catalyst；kinetics

1000 - 8144（2015）06 - 0705 - 07

TQ 522.64

A

2015 - 01 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 27。

周凌（1990—），男，江蘇省張家港市人，碩士生，電話(huà) 18818201013，電郵 billzl@126.com。聯(lián)系人：張德祥，電話(huà) 021 -64252367，電郵 zdx@ecust.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（2011CB201304）。