朱 凱，吉文哲，胡明江，李文莉,徐曉寒

(1.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系,河南商丘 476100；2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036)

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車用氨氣傳感器設(shè)計(jì)與性能實(shí)驗(yàn)

朱 凱1，吉文哲1，胡明江2，李文莉2,徐曉寒2

(1.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系,河南商丘 476100；2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036)

以低溫水熱法制備了TiO2-SnO2復(fù)合納米晶粒，采用提拉法涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設(shè)計(jì)了一種新型的薄膜式氨氣傳感器。在氣體傳感器靜態(tài)測(cè)試裝置上，測(cè)試了氨氣傳感器敏感特性、溫度特性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)、抗干擾和濕度特性。結(jié)果表明，以TS6為敏感薄膜的氨氣傳感器靈敏度為96.3%，動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間為12 s，恢復(fù)時(shí)間分別為18 s。在汽車上連續(xù)使用12個(gè)月，響應(yīng)衰減了6.8%，響應(yīng)正常時(shí)間為6.3個(gè)月。表明了以TS6為敏感薄膜的氨氣傳感器可用于汽車選擇性催化還原(SCR)系統(tǒng)氨氣泄露在線檢測(cè)。

水熱法；選擇性催化還原；納米晶粒；敏感薄膜；氨氣傳感器；在線檢測(cè)

0 引言

隨著汽車排放法規(guī)日趨嚴(yán)格，我國(guó)已開始執(zhí)行國(guó)-Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)。選擇性催化還原(SCR)是汽車達(dá)到國(guó)-Ⅳ或更高排放標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)之一[1]。車用SCR系統(tǒng)技術(shù)核心是采用32.5%尿素水溶液作為還原劑，尿素噴射后水解成NH3和CO2，NH3與汽車尾氣中的NOX反應(yīng)生成N2排出，降低了汽車尾氣中的NOX濃度[2]。但該技術(shù)難題在于，NH3是一種刺激性且易引發(fā)爆炸氣體，對(duì)人體皮膚和粘膜有腐蝕和刺激作用[3]。為保護(hù)環(huán)境和人類健康，對(duì)NH3泄露監(jiān)測(cè)方法和儀器裝置的研究已成為降低汽車排放研究的熱點(diǎn)之一[4-5]。目前，常用的電化學(xué)氨氣傳感器主要有半導(dǎo)體型和電流型兩種，但均存在檢測(cè)限值比較高和響應(yīng)信號(hào)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[6-7]。

氨氣傳感器敏感電極材料合成是目前的研究熱點(diǎn)。G.D.Khuspe等人[8]利用SnO2納米顆粒配比聚苯胺(PANI)和氧化錫(SnO2)納米復(fù)合材料，研制出的氨氣傳感器靈敏度達(dá)到了79%，動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間為167 s。Yong-Liang Tang等人[9]采用溶膠-凝膠法制備的ZnO/SiO2復(fù)合材料作為敏感層膜，研制出的氨氣傳感器量靈敏度達(dá)到90.3%，但其需要安裝聲波裝置，從而加大了制造成本。氨氣傳感器是用于監(jiān)測(cè)和控制汽車SCR中NH3泄露濃度，而發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中含有多種有害氣體，且汽車排氣溫度比較高，因此安裝在汽車SCR系統(tǒng)中的氨氣傳感器應(yīng)具備良好的溫度特性和抗干擾能力。

采用低溫水熱法制備TiO2-SnO2復(fù)合納米晶粒，采用提拉法涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測(cè)電極，設(shè)計(jì)一種新型氨氣傳感器。在氨氣傳感器氣敏性能測(cè)試裝置中，研究氨氣傳感器敏感性、動(dòng)態(tài)響應(yīng)、抗干擾與穩(wěn)定能力等特性，為車用SCR系統(tǒng)的NH3泄露在線檢測(cè)提供理想器件。

1 氨氣傳感器設(shè)計(jì)

1.1 TiO2-SnO2納米晶粒制備

取一定量SnCl4·5H2O溶于用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3的蒸餾水和無(wú)水乙醇的混合溶液中(體積比為1∶1)，在磁力攪拌下滴加一定量的Ti(OC4H9)4與無(wú)水乙醇混合液，再加入適量六亞甲基四胺，置于恒溫磁力攪拌器中攪拌2 h，形成分散均勻的混合液后，轉(zhuǎn)移到50 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，擰緊釜蓋。然后置于恒溫干燥箱中90℃保持1 h，再升至190℃保持2 h，自然冷卻至室溫。將釜中的沉淀產(chǎn)物經(jīng)TDL5-A 型離心機(jī)離心洗滌。最后置于恒溫干燥箱中80 ℃真空干燥10 h[10]。制備得到[x=n(Ti)/n(Sn)，x=2，4，6，8]的4種 TiO2-SnO2復(fù)合納米晶粒，分別記為TS2、TS4、TS6和TS8。

1.2 氨氣傳感器制作

氨氣傳感器采用旁熱式燒結(jié)型結(jié)構(gòu)，如圖1所示，Pt線固定在傳感薄膜兩端作為檢測(cè)電極，電阻為35Ω的鎳-鉻加熱絲焊接于陶瓷管端面用來控制工作溫度。向不同配比的復(fù)合晶粒中摻入適量的聚乙二醇分散劑和乙基纖維素粘結(jié)劑后進(jìn)行充分研磨，得到均勻的氣敏漿料[11]。采用提拉法在印有梳狀A(yù)u電極的氧化鋁陶瓷管(長(zhǎng)度為4 mm，內(nèi)、外直徑分別為0.8和1.2 mm)表面上鍍膜，均勻涂敷后，在100 ℃下真空干燥2 h，送入馬弗爐在500 ℃焙燒2 h，制得氨氣敏感元件。最后將元件焊接到六角管座上得到氨氣傳感器器件。

圖1 氨氣傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

2 氨氣傳感器氣敏測(cè)試

氨氣傳感器氣敏測(cè)試裝置主要由配氣、加熱和測(cè)試3個(gè)模塊組成。配氣模塊采用靜態(tài)配氣法由注射泵將氨氣氣體注入一個(gè)測(cè)試室，氨氣濃度由注射泵控制；加熱模塊通過調(diào)整不同加熱電壓改變氨氣傳感器工作溫度；測(cè)試模塊利用XEDWS-60A型氣敏元件分析儀測(cè)定氨氣傳感器氣敏特性。檢測(cè)結(jié)束的廢氣由回收瓶進(jìn)行收集。測(cè)試中的靈敏度(S)定義為:

S=ΔR/R0×100%

式中：ΔR為通入氣體后氨氣傳感器阻抗變化值；R0為傳感器初始阻抗。

2.1 敏感特性

試驗(yàn)時(shí)，分別采用TS2、TS4、TS6和TS8作為敏感薄膜，制作出四種氨氣傳感器傳感器，分別稱為樣件A、B、C和D。在溫度為500℃下，測(cè)得氨氣傳感器靈敏度與配比量x的性能曲線如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，隨著配比量增加，氨氣傳感器靈敏度逐漸增大。敏感材料為TS6的氨氣傳感器靈敏度最高，達(dá)到了96.3%。測(cè)得氨氣傳感器響應(yīng)電流與NH3濃度的性能曲線如圖2(b)可知，隨著NH3濃度增加，傳感器響應(yīng)電流逐漸增大。與其他3款氨氣傳感器相比，敏感材料為TS6的氨氣傳感器響應(yīng)電流最大。

2.2 抗干擾特性

為了驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的氨氣傳感器抗干擾特性，基于敏感材料為TS6的氨氣傳感器，分別對(duì)汽車尾氣中的NH3、NOX、CO、SO2和甲醛(HCHO)等氣體進(jìn)行了抗干擾性能測(cè)試，選取的氣體濃度均為400 ppm(1ppm=10-6)。氨氣傳感器樣件C的抗干擾性能測(cè)試結(jié)果如圖3所示。如圖3可知：氨氣傳感器試樣C對(duì)NH3敏感特性良好。對(duì)于其他氣體，氨氣傳感器試樣C的靈敏度較差。結(jié)果表明，敏感材料為TS6的氨氣傳感器適合于對(duì)NH3進(jìn)行測(cè)量，具有良好的抗干擾能力。

圖2 氨氣傳感器敏感特性

圖3 氨氣傳感器抗干擾性能

2.3 溫度特性

氨氣傳感器是用來監(jiān)測(cè)和控制汽車SCR系統(tǒng)的NH3泄露情況，而汽車排氣溫度高達(dá)800℃。因此，氨氣傳感器應(yīng)具有良好的溫度特性。利用TS6作為敏感薄膜的氨氣傳感器，分別對(duì)汽車排氣中的NOX、CO、SO2、甲醛(HCHO)和NH3等氣體進(jìn)行溫度特性測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，對(duì)NH3氣體，當(dāng)溫度在0～300℃之間逐漸增大時(shí)，傳感器靈敏度逐漸增強(qiáng)，并達(dá)到了最大值96.3%。當(dāng)溫度在300～800℃之間時(shí)，傳感器靈敏度基本穩(wěn)定在96.3%。氨氣傳感器對(duì)SO2、CO、NOX和甲醛(HCHO)的靈敏度最大值分別為19%，10.3%，5%和3%。研究結(jié)果表明，在工作溫度較高情況下，以TS6作為敏感薄膜的氨氣傳感器能實(shí)現(xiàn)對(duì)汽車SCR系統(tǒng)中的NH3準(zhǔn)確檢測(cè)的要求。

圖4 氨氣傳感器溫度特性

2.4 濕度特性

在NH3濃度為100 ppm，溫度為27℃條件下，對(duì)氨氣傳感器樣件A、B、C和D的濕度特性進(jìn)行測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 氨氣傳感器濕度特性

圖5可知，當(dāng)相對(duì)濕度在20%～40%之間時(shí)，氨氣傳感器響應(yīng)基本穩(wěn)定于最大值。氨氣傳感器樣件A、B、C和D響應(yīng)最大值分別為1.8，2.0，2.4和2.2。當(dāng)相對(duì)濕度大于40%，氨氣傳感器響應(yīng)值隨相對(duì)濕度增大而逐漸降低。與其他3款氨氣傳感器相比，隨著相對(duì)濕度增加，敏感材料為TS6的氨氣傳感器響應(yīng)值也將降低，但其下降幅度最小。

2.5 動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性

信號(hào)響應(yīng)和恢復(fù)速度是傳感器重要的性能指標(biāo)。在溫度為500℃條件下，利用敏感材料為TS6的氨氣傳感器，對(duì)氣體濃度分別為10ppm、20 ppm、40 ppm、60 ppm、80 ppm和100 ppm的NH3進(jìn)行動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著NH3濃度增加，傳感器響應(yīng)信號(hào)逐漸增強(qiáng)。敏感材料為TS6的氨氣傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間為12 s，恢復(fù)時(shí)間分別為18 s。研究結(jié)果表明，用TS6作為氨氣傳感器敏感材料，有效地達(dá)到了汽車SCR系統(tǒng)NH3泄露瞬時(shí)檢測(cè)的性能要求。

圖6 氨氣傳感器響應(yīng)特性

2.6 穩(wěn)定特性

將4款氨氣傳感器樣件分別安裝到車用SCR系統(tǒng)中，對(duì)NH3泄露濃度進(jìn)行連續(xù)在線檢測(cè)12個(gè)月。結(jié)果表明，氨氣傳感器樣件A、B、C和D的響應(yīng)分別衰減了38.6%、22.3%、6.8%和10.8%，響應(yīng)正常時(shí)間分別為3.8、4.5、6.3和5.6個(gè)月。因此，敏感材料為TS6的氨氣傳感器穩(wěn)定性最高。

3 應(yīng)用分析

某車用發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在2 500 r/min，不同負(fù)荷分別為25%、50%、75%和100%時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)60 min后，采用以TS6為敏感薄膜的氨氣傳感器分別對(duì)相應(yīng)工況的NH3泄露樣品進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果與NH3泄露實(shí)際值基本符合(見表1)。表明此傳感器可用于車輛SCR系統(tǒng)NH3泄露在線檢測(cè)，具有較好的應(yīng)用前景。

表1 NH3泄露樣品的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)束語(yǔ)

采用低溫水熱法制備的TiO2-SnO2復(fù)合納米晶粒，采用提拉法涂敷于帶有金電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設(shè)計(jì)的一種新型的薄膜式氨氣傳感器響應(yīng)快、耐高溫、抗干擾性強(qiáng)和重復(fù)性好，可用于汽車SCR系統(tǒng)NH3泄露濃度在線準(zhǔn)確測(cè)定，具有較好的應(yīng)用前景。

[1] 胡明江.柴油機(jī) SCR 尿素流量計(jì)的設(shè)計(jì)與試驗(yàn).儀表技術(shù)與傳感器,2012(11):55-58.

[2] 胡明江,羅從雙,王忠.柴油機(jī)SCR瞬態(tài)參數(shù)采集處理與診斷系統(tǒng).中國(guó)機(jī)械工程,2014,25(16):2247-2252.

[3] GHOSH R,SINGH A,SANTRA S,et al.Highly sensitive large-area multi-layered graphene-based flexible ammonia sensor.Sensors and Actuators B:Chemical,2014,205(8):67-73.

[4] 胡明江.柴油機(jī)EGR瞬態(tài)參數(shù)采集處理與診斷系統(tǒng).振動(dòng)、測(cè)試與診斷,2013,33(1):122-126.

[5] LEE S K,CHANG D,WOOK S,et al.Gas sensors based on carbon nanoflake/tin oxide composites for ammonia detection.Journal of Hazardous Materials,2014,268(1):110-114.

[6] LI X D,CHDEN Y,ZHOU L H,et al.Mg2CuxFeO3.5+x Mixed Metal Oxides as Ammonia Sensitive Material of Ammonia Sensors.Key Engineering Materials,2014,602(3):851-857.

[7] 胡明江,馬步偉,王忠.基于La1-xSrxMnO3敏感材料的電流型NOX傳感器研究.分析化學(xué),2013,41(10):1531-1536.

[8] KHUSPE G D,NAVALE S T,BANDGAR D K,et al.SnO2nanoparticles modified Polyaniline Films as Highly Selective,Sensitive,Reproducible and Stable Ammonia Sensors.Electron.Mater.Lett,2014,10(1):191-197.

[9] TANG Y L,LI Z L,MA J Y,et al.Ammonia gas sensors based on ZnO/SiO2bi-layer nanofilms on ST-cutquartz surface acoustic wave devices.Sensors and Actuators B:Chemical,2014,205(5):114-121.

[10] 胡明江,馬步偉,王忠.基于SnO2-In2O3復(fù)合納米纖維的薄膜型甲醛傳感器研究.分析化學(xué),2014,42(1):47-52.

[11] 胡明江,馬步偉,王忠.TiO2-SnO2納米晶膜紫外光照下對(duì)臭氧氣敏性能的研究.分析化學(xué),2014,42(7):948-954.

Design and Performance Experiment on Ammonia Gas Sensor for Vehicle

ZHU Kai1,JI Wen-zhe1,HU Ming-jiang2,LI Wen-li2,XU Xiao-han2

(1. Department of Automotive Engineering，Shangqiu Polytechnic,Shangqiu 476100,China;2. School of Energy and Building Environmental Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan 467036,China)

TiO2-SnO2composite nanocrystalline of ammonia gas sensor were prepared by the low temperature hydrothermal method. A new film-type ammonia gas sensor was designed with TiO2-SnO2composite nanocrystallines transferred onto an alumina ceramic tube with Au electrodes by dip-coating method. These characteristic tests of ammonia gas sensors were carried out on the traits of sensitive performance,dynamic response,interference and stability in gas sensor static test system. The conclusion was got based on TS6 composite nanocrystalline. It shows that the sensitivity of ammonia gas sensor was 96.3%,the dynamic response time was 12 s,and the recover time was 18 s. The response value of ammonia gas sensor is attenuated about 6.8%,when ammonia gas sensor is applied continually on the automobile about 12 months,and its normal time is 6.3 months. These are ensured that ammonia gas sensor based on TS6 composite nanocrystalline can real-time detect the leaked ammonia concentration on selective catalytic reduction (SCR) system for vehicle.

hydrothermal method; selective catalytic reduction; composite nanocrystalline; sensitive thin film; ammonia gas sensor;on-line detection.

河南省科技廳重點(diǎn)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(112102210363)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A470006)；河南城建學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2015甲E02502B和2015甲E02504B)

2014-12-20 收修改稿日期：2015-06-17

TK413.7+4

A

1002-1841(2015)09-0020-03

朱凱(1971—)，教授。研究方向?yàn)閯?dòng)力設(shè)備故障診斷。 E-mail：13837098989@163.com。 吉文哲(1983—)，講師，碩士。研究方向?yàn)槠嚺欧盼餀z測(cè)與控制。E-mail：13623701269@163.com。