接枝改性對(duì)羽毛蛋白漿料漿紗性能的影響

張魯燕， 李曼麗， 金恩琪

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000)

?

接枝改性對(duì)羽毛蛋白漿料漿紗性能的影響

張魯燕， 李曼麗， 金恩琪

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000)

為解決天然羽毛蛋白在中性條件下水溶性較差而導(dǎo)致其在紡織上漿領(lǐng)域內(nèi)使用受限的問題，通過將不同質(zhì)量濃度的親水性乙烯基單體丙烯酸接枝到天然羽毛蛋白的分子鏈上，制備出一系列具有不同接枝率且在中性條件下可溶于水或較好地分散于水的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物漿料。分別采用天然羽毛蛋白與接枝改性羽毛蛋白對(duì)純棉經(jīng)紗進(jìn)行了上漿實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了上漿紗的強(qiáng)伸性、耐磨性及毛羽數(shù)量。結(jié)果表明，對(duì)羽毛蛋白進(jìn)行接枝改性可顯著提高其漿紗性能，與純棉原紗相比，當(dāng)選擇接枝率為29.72%的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物作為上漿材料時(shí)，上漿紗的強(qiáng)度提高了24.56%，斷裂伸長(zhǎng)率僅降低了14.49%，耐磨次數(shù)達(dá)到原紗的4倍，毛羽數(shù)量亦大為降低。

羽毛蛋白； 接枝聚合； 丙烯酸； 漿紗性能； 水溶性

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年家禽加工業(yè)以及羽絨制造業(yè)所產(chǎn)生的羽毛廢棄物約為100萬(wàn)t[1]，這些廢棄物中的蛋白質(zhì)(主要為角蛋白)含量在80%以上，這筆豐富的可再生蛋白質(zhì)資源常常被人們忽略當(dāng)作垃圾處理，且傳統(tǒng)的處理方法(如焚燒、填埋)又會(huì)對(duì)自然環(huán)境帶來(lái)不利影響。近二年來(lái)，美國(guó)學(xué)者Reddy等[2-3]試圖將角蛋白從禽類羽毛中提取出來(lái)直接用作紡織漿料以達(dá)到廢物利用的目的。在紡織生產(chǎn)企業(yè)中，經(jīng)紗上漿工序是在水系中完成的，這就要求漿料在一定溫度下能溶于水或者至少能夠較好地分散于水。然而，天然羽毛蛋白在中性條件下的水溶性差，為使之溶于水，Reddy等不得不在水中加入高濃度的堿液以溶解羽毛蛋白[3]。在漿液中加堿會(huì)使蛋白質(zhì)發(fā)生水解，使之降解為分子質(zhì)量較低的多肽甚至小肽，進(jìn)而降低羽毛蛋白漿料的內(nèi)聚強(qiáng)度。另外，高濃度的堿液必然會(huì)對(duì)一些懼堿性纖維(如羊毛、蠶絲)的力學(xué)性能造成較大損傷，因此對(duì)羽毛蛋白可漿紗線的品種適應(yīng)性造成限制。

已有研究表明，在羽毛蛋白的分子鏈上接枝不同的乙烯基單體，可顯著改善羽毛蛋白材料不同方面的性能，例如熱塑性和耐水性[4-5]，因此，本文將較為常用的親水性單體丙烯酸接枝到天然羽毛蛋白的分子鏈上，制備出具有不同接枝率的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物，通過對(duì)棉紗進(jìn)行上漿實(shí)驗(yàn)，確定改性羽毛蛋白適宜的接枝率范圍，使之在中性條件下可溶于水或很好地分散于水進(jìn)而保持良好的漿紗性能，為羽毛蛋白在經(jīng)紗上漿領(lǐng)域得到更加廣泛的使用提供有益的參考。面對(duì)目前主要紡織漿料存在的來(lái)源、價(jià)格及環(huán)保問題，從農(nóng)副產(chǎn)品中開發(fā)廉價(jià)易得、對(duì)環(huán)境友好且具有良好使用性能的生物基漿料，順應(yīng)了低碳環(huán)保的趨勢(shì)，符合現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

天然羽毛蛋白(為羽毛副產(chǎn)物水解，自制)。過硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，丙烯酸，對(duì)苯二酚，氫氧化鈉，均為化學(xué)純。純棉細(xì)紗由儀征化纖常州大明公司提供，線密度為27.6 tex。

FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，EL204型電子天平(梅特勒一托利多儀器有限公司)，JJ-1型精密電動(dòng)機(jī)械攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)，SHZ-D型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州博科儀器設(shè)備有限公司)，721型光電分光光度計(jì)(北京順杰欣隆科技有限公司)，NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠)。

取天然羽毛蛋白粉置于四頸燒瓶中，加入適量蒸餾水。使用機(jī)械攪拌器將羽毛蛋白懸濁液攪拌均勻并加熱，當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，向瓶?jī)?nèi)滴加醋酸溶液以調(diào)節(jié)pH值至4.0左右。向瓶?jī)?nèi)通入30 min氮?dú)?，將空氣完全排出。在氮?dú)猸h(huán)境下用3個(gè)滴液漏斗分別向燒瓶中同時(shí)滴加氧化劑過硫酸鉀溶液，還原劑亞硫酸氫鈉溶液以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸接枝單體(20%～50%，丙烯酸與羽毛蛋白質(zhì)量的占比)，浴比控制為1∶7，整個(gè)反應(yīng)體系中過硫酸鉀物質(zhì)的量濃度為0.078 mol/L，過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉物質(zhì)的量比為2∶3。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3.5 h后，加入終止劑對(duì)苯二酚，其與羽毛蛋白的質(zhì)量百分比為4%，關(guān)閉氮?dú)猓^續(xù)攪拌15 min。接枝完成后，將接枝羽毛蛋白懸濁液抽濾，冷凍干燥后裝袋儲(chǔ)存。

1.3 濾液中殘留單體含量的測(cè)定

濾液中殘留單體含量的測(cè)定原理、操作及計(jì)算方法參見文獻(xiàn)[6]。

1.4 均聚物含量的測(cè)定

精確稱取5 g接枝產(chǎn)物，用濾紙包好置于索氏抽提器中，用蒸餾水抽提24 h，將萃取后的剩余物烘干至質(zhì)量恒定，準(zhǔn)確稱量，并計(jì)算均聚物含量。

1.5 接枝率的計(jì)算

接枝率表示接枝到羽毛蛋白分子鏈上合成聚合物與羽毛蛋白質(zhì)量的比例，其計(jì)算方法如下式所示：

式中：GR為接枝率，%；WG為接枝到羽毛蛋白上的合成聚合物質(zhì)量，g；WK為羽毛蛋白質(zhì)量，g；WT為投入單體總質(zhì)量，g；WR為濾液中殘留單體質(zhì)量，g；WH為均聚物質(zhì)量，g。

1.6 吸光度測(cè)試

通過肉眼觀察可見，本實(shí)驗(yàn)制備的不同接枝率的羽毛蛋白漿料在中性條件下均可溶于或較好地分散于水。然而，僅憑肉眼觀察，很難準(zhǔn)確比較不同接枝率下接枝羽毛蛋白的溶解程度。鑒于此，采用分光光度法，測(cè)定接枝羽毛蛋白水溶液的吸光度，進(jìn)而比較不同接枝率羽毛蛋白在中性條件下的溶解性。一般說來(lái)，吸光度越大，溶解物質(zhì)的量越大[7]。吸光度測(cè)試步驟如下：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的羽毛蛋白懸濁液，在機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢璧那闆r下使之溶解或分散均勻，加熱至60 ℃，保溫1 h，停止攪拌，冷卻至室溫后，取部分羽毛蛋白溶液轉(zhuǎn)移至專用比色皿中靜置1 h，采用721型分光光度計(jì)在390 nm處(經(jīng)測(cè)試知該波長(zhǎng)為羽毛蛋白溶液的最大吸收波長(zhǎng))測(cè)定吸光度，參比樣為蒸餾水。

1.7 表觀黏度測(cè)試

將干態(tài)質(zhì)量為24 g的接枝改性羽毛蛋白粉分散于376 mL中性蒸餾水中，攪拌均勻后移入500 mL的圓底燒瓶中。然后，將此圓底燒瓶放入恒溫水浴鍋加熱，升溫至60 ℃保溫1 h，然后按文獻(xiàn)[8]的方法測(cè)定漿液的表觀黏度，測(cè)試時(shí)的剪切速率為3 500 s-1。

因天然羽毛蛋白在中性條件下的水溶性差，為使之溶解，參考文獻(xiàn)[3]的方法，將干態(tài)質(zhì)量為24 g的天然羽毛蛋白粉分散于376 mL pH值為10.0的堿溶液中，攪拌均勻，之后的步驟與接枝改性羽毛蛋白漿液的測(cè)定方法相同。

1.8 漿紗實(shí)驗(yàn)

上漿實(shí)驗(yàn)采用GA392電子式單紗上漿機(jī)，該機(jī)器可將單根紗線自動(dòng)上漿、烘干、卷繞成筒子紗。漿紗步驟如下：

1)打開漿紗機(jī)電源進(jìn)行預(yù)熱，漿槽溫度調(diào)節(jié)到60 ℃，烘房溫度為105 ℃。

2)將干態(tài)質(zhì)量為48 g的接枝改性羽毛蛋白粉分散于352 mL中性蒸餾水中，攪拌均勻后移入500 mL的圓底燒瓶中。然后，將此圓底燒瓶放入恒溫水浴鍋中加熱，待升溫至60 ℃后計(jì)時(shí)1 h，煮成的漿液即可用于漿紗。為使天然羽毛蛋白能夠溶解，將干態(tài)質(zhì)量為48 g的天然羽毛蛋白粉分散于352 mL pH值約為10.0的堿溶液中，攪拌均勻，之后的步驟與接枝改性羽毛蛋白漿液的處理方法相同。

3)按要求將細(xì)紗纏繞在漿紗機(jī)上，將煮成的漿液倒入漿槽，調(diào)節(jié)漿紗速度為30 m/min，漿紗張力為1.16 g。按啟動(dòng)按鈕，大約5 min后，按停止按鈕，取出紗筒，上漿實(shí)驗(yàn)完成。

1.9 漿紗性能測(cè)試

用YG023A型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀測(cè)試漿紗增強(qiáng)率及減伸率，實(shí)驗(yàn)條件為：初始張力12.5 cN，夾距500 mm，拉伸速度500 mm/min，樣本容量50，通過統(tǒng)計(jì)分析剔除異常值后取平均值；用LFY-109B型電腦紗線耐磨儀測(cè)定漿紗耐磨性能，摩擦速度為60 次/min, 單紗張力為30 cN，樣本容量為40；用YG171B-2型紗線毛羽測(cè)試儀測(cè)試毛羽數(shù)量；采用氫氧化鈉退漿法測(cè)定上漿率[9]。

1.10 FT-IR表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet Avatar 380型)分別對(duì)天然羽毛蛋白及改性羽毛蛋白(接枝率為29.72%)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試時(shí)，選用KBr壓片法，掃描次數(shù)為 64 次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍選為4 000～400 cm-1，接枝改性羽毛蛋白樣品在測(cè)試前已經(jīng)過純化處理，其中的均聚物已被全部除去。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR圖譜分析

天然羽毛蛋白及羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的紅外光譜如圖1所示。分析FT-IR圖譜可知，接枝羽毛蛋白除保留天然羽毛蛋白的特征吸收峰外，在1 740 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰顯著增強(qiáng)，而此吸收峰對(duì)應(yīng)的正是羧基上羰基的伸縮振動(dòng)，這證實(shí)了接枝支鏈(即聚丙烯酸)上羧基的存在[10-11]。另外，接枝羽毛蛋白在3 360 cm-1附近羥基的伸縮振動(dòng)特征峰的強(qiáng)度減弱，這是由于羽毛蛋白分子鏈上的羥基上的活潑氫被奪去，取而代之的是接枝支鏈，這也是丙烯酸成功接枝到羽毛蛋白分子鏈上的佐證[12-13]。

注：a—天然羽毛蛋白； b—羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物。圖1 天然羽毛蛋白和羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of native feather keratin (a) and feather keratin-g-PAA (b)

2.2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝率及漿液性能影響

不同單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制備出的接枝改性羽毛蛋白的接枝率、漿液的吸光度及表觀黏度如表1所示?？梢?，接枝羽毛蛋白漿液的黏度顯著高于天然羽毛蛋白漿液。隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，接枝率及漿液黏度均呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢(shì)。就吸光度而言，則是先增高，在接枝率為29.72%時(shí)出現(xiàn)最大值，然后開始降低。

當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于一定范圍內(nèi)時(shí)，在接枝聚合的過程中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，可供參加接枝反應(yīng)的單體的量越大，羽毛蛋白上的接枝支鏈的數(shù)量或長(zhǎng)度就越大，故接枝率越高。

表1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性羽毛蛋白接枝率 及漿液性能的影響Tab.1 Effects of monomer concentration on grafting ratio of feather keratin-g-PAA and properties of sizing paste

注：天然羽毛蛋白漿液的表觀黏度為1.65 mPa·s。

羽毛蛋白是一種具有特殊而復(fù)雜結(jié)構(gòu)的纖維蛋白[14]。從近程結(jié)構(gòu)上分析，羽毛蛋白中胱氨酸含量較高，約為4.65%，胱氨酸中的二硫鍵在肽鏈間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)嚴(yán)重阻礙了羽毛蛋白的溶解[15]。隨著羽毛蛋白接枝改性程度的提高，接枝支鏈上羧基的量會(huì)隨之增加，羧基屬于電負(fù)性較大的吸電子基團(tuán)，其數(shù)目越多，羽毛蛋白的極性越強(qiáng)，水溶性也越好；其次，當(dāng)接枝率處于一定范圍內(nèi)時(shí)，接枝支鏈的引入會(huì)大幅提高羽毛蛋白分子的支化度，從而破壞羽毛蛋白分子原有的規(guī)整性，擴(kuò)大分子間的距離，降低分子間的相互作用，利于其溶解。但是，當(dāng)接枝率超過一定數(shù)值時(shí)，即在接枝支鏈上引入過多的極性基團(tuán)羧基時(shí)，其結(jié)果是羧基之間有可能通過氫鍵形成輕度的物理交聯(lián)，而在不添加交聯(lián)劑的情況下，形成中、重度交聯(lián)的可能性則很小。在將丙烯酸作為接枝單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)的過程中，也有關(guān)于丙烯酸形成輕度交聯(lián)的發(fā)現(xiàn)與表述[10-11]。在發(fā)生交聯(lián)后，高分子鏈之間會(huì)通過支鏈聯(lián)接成一個(gè)具有三維空間網(wǎng)狀形態(tài)的分子結(jié)構(gòu)，而溶劑分子通過交聯(lián)網(wǎng)的難度很大，所以過高的接枝率反而會(huì)使羽毛蛋白的水溶性下降。

蛋白質(zhì)易溶于堿溶液，角蛋白也不例外。然而，天然蛋白在堿液中的溶解卻與改性蛋白在中性條件下蒸餾水中的溶解有著很大的區(qū)別。前文已有提及，由于溶液中堿的存在，羽毛蛋白不可避免地會(huì)發(fā)生水解，肽鍵會(huì)受到嚴(yán)重破壞，蛋白質(zhì)的大分子長(zhǎng)鏈會(huì)被切斷，降解為分子質(zhì)量較小的多肽甚至小肽[16]。而在中性條件下溶解的蛋白質(zhì)則不存在水解的問題，分子質(zhì)量不會(huì)發(fā)生下降。就同一類型的漿料而言，分子質(zhì)量越小，其溶液的表觀黏度越低，故天然羽毛蛋白漿液的黏度明顯低于改性羽毛蛋白漿液。

隨著羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物接枝率的提高，改性蛋白接枝支鏈上羧基的量會(huì)隨之增加。羧基屬于極性較強(qiáng)的基團(tuán)，其數(shù)目的增加有助于提高改性蛋白的親水性，使羽毛蛋白大分子線團(tuán)更易得到松弛與舒展，蛋白質(zhì)與水的分子間作用力增強(qiáng)，故漿液的黏度提高。另外，當(dāng)過高的接枝率導(dǎo)致大分子間發(fā)生輕度交聯(lián)時(shí)，羽毛蛋白的分子質(zhì)量增大，大分子流動(dòng)時(shí)所受的內(nèi)摩擦阻力亦增加，漿液的表觀黏度本應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)更大幅度的增加，然而，由數(shù)據(jù)可知漿液實(shí)際黏度的增幅并不大。究其原因在于，影響表觀黏度大小的因素并不完全等同于影響特性黏度的因素，在高分子的支鏈間發(fā)生交聯(lián)時(shí)，往往對(duì)其分子質(zhì)量影響顯著，可較大幅度地提高其特性黏度。然而，在分析某種聚合物水溶液的表觀黏度時(shí)，除考慮聚合物的結(jié)構(gòu)(線型或體型)和分子質(zhì)量外，還須考慮聚合物的水溶性。前文已有闡述，一旦接枝支鏈間發(fā)生交聯(lián)，接枝羽毛蛋白的水溶性會(huì)出現(xiàn)降低。本文在進(jìn)行表觀黏度測(cè)定時(shí)，投入的接枝羽毛蛋白與水的質(zhì)量比是相同的，如果某種羽毛蛋白漿料的水溶性不佳，就會(huì)有部分蛋白質(zhì)僅僅以小顆粒的形態(tài)分散于水中，換句話說，該羽毛蛋白溶液的實(shí)際濃度就會(huì)降低，而聚合物溶液的濃度也是影響其表觀黏度的重要因素之一，溶液濃度的降低往往會(huì)導(dǎo)致表觀黏度的下降，因此，在接枝支鏈發(fā)生輕度交聯(lián)時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)的變化(由線型轉(zhuǎn)化為體型)和分子質(zhì)量的提高雖有利于其水溶液表觀黏度的提高，但由于羽毛蛋白水溶性下降對(duì)表觀黏度的提高亦會(huì)產(chǎn)生不利作用，正負(fù)影響相互抵消后，在發(fā)生輕度交聯(lián)時(shí)，接枝羽毛蛋白水溶液的表觀黏度會(huì)有提高，然而提高程度不大。

2.3 接枝改性對(duì)漿紗力學(xué)性能的影響

接枝改性程度對(duì)漿紗力學(xué)性能的影響如表2所示。由表可知，接枝羽毛蛋白的各項(xiàng)力學(xué)性能均優(yōu)于天然羽毛蛋白。隨著改性羽毛蛋白接枝率的增加，漿紗的斷裂強(qiáng)力逐步增加，漿紗的保伸性及耐磨性則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)改性羽毛蛋白的接枝率為29.72%時(shí)，漿紗的綜合力學(xué)性能較高。

實(shí)驗(yàn)證明，為能使天然羽毛蛋白溶解，需要在漿液中加堿，漿液中堿的存在會(huì)促使羽毛蛋白發(fā)生水解，一部分蛋白質(zhì)降解為分子質(zhì)量較低的多肽甚至小肽，因而導(dǎo)致滲透入纖維間的漿液在烘干后形成的膠層的內(nèi)聚力降低，膠層強(qiáng)度及耐磨性亦隨之下降；另外，改性羽毛蛋白漿料的接枝支鏈上有大量的羧基，而棉纖維上具有較多的羥基，這2種基團(tuán)均屬于極性基團(tuán)，依據(jù)黏附理論中的相似相容原理，相對(duì)天然蛋白而言，改性蛋白對(duì)棉纖維的黏附性更強(qiáng)，在受到外力作用時(shí)，可表現(xiàn)出更好的強(qiáng)伸性與耐磨性。由于上述2個(gè)原因，接枝羽毛蛋白的力學(xué)性能優(yōu)于天然羽毛蛋白。

表2 純棉漿紗的機(jī)械力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of sized cotton yarns

注：原紗的拉伸斷裂強(qiáng)力為3.43 N，斷裂伸長(zhǎng)率為7.11%，耐磨次數(shù)為33。

棉纖維上通常有棉蠟的存在，而棉蠟屬于疏水性物質(zhì)。然而，蠟質(zhì)一般不可能將棉纖維包覆完全，另外，現(xiàn)代漿紗工程大都在熱水(≥60 ℃)中進(jìn)行，蠟質(zhì)在熱水中或多或少會(huì)有所溶化進(jìn)而部分消退，故漿液與棉纖維直接接觸的機(jī)會(huì)很大。隨著改性羽毛蛋白接枝率的增加，接枝支鏈上羧基的數(shù)量隨之增加，改性蛋白的親水性與水溶性均得到提升，漿液更易于在纖維表面進(jìn)行潤(rùn)濕和鋪展，漿料對(duì)棉纖維的黏附性得到增強(qiáng)，故上漿紗的強(qiáng)伸度與耐磨性逐步增加。然而，當(dāng)接枝率過高時(shí)，改性羽毛蛋白大分子間會(huì)發(fā)生交聯(lián)，分子質(zhì)量增大，分子間相互滑移難度變大，宏觀上表現(xiàn)為羽毛蛋白膠層的機(jī)械強(qiáng)度增加，而柔韌性變差。上漿紗的耐磨性與漿料的內(nèi)聚力、強(qiáng)伸度與韌性密切相關(guān)，羽毛蛋白大分子交聯(lián)度過大會(huì)導(dǎo)致上漿紗的斷裂伸長(zhǎng)大幅下降，最終引發(fā)上漿紗耐磨性的降低，如表2所示。當(dāng)改性羽毛蛋白的接枝率達(dá)到34.27%時(shí)，上漿紗強(qiáng)度雖有提高，但其保伸性與耐磨性已經(jīng)出現(xiàn)下降。綜上所述，上漿紗的力學(xué)性能在改性羽毛蛋白的接枝率為29.72%時(shí)較為優(yōu)異。

2.4 接枝改性對(duì)上漿紗毛羽的影響

接枝改性程度對(duì)上漿紗毛羽性能的影響如表3所示。由表可知，接枝改性羽毛蛋白的上漿紗毛羽數(shù)量明顯低于天然羽毛蛋白。隨著改性羽毛蛋白接枝率的增加，上漿紗的毛羽數(shù)量逐漸降低。

表3 純棉原紗與上漿紗的接枝率與不同長(zhǎng)度的毛羽數(shù)量Tab.3 Graft ratio and amount of hairiness with different lengths of unsized and sized cotton yarns

欲實(shí)現(xiàn)貼伏上漿紗毛羽的目標(biāo)，必須選擇對(duì)纖維有著較強(qiáng)黏附性的漿料。前文提及，改性羽毛蛋白的接枝支鏈上具有大量的極性基團(tuán)(羧基)，依據(jù)相似相容原理，改性蛋白對(duì)棉纖維的黏附性要高于天然蛋白。由表1可知，天然羽毛蛋白漿液的黏度為1.65 mPa·s，低于接枝羽毛蛋白漿液。黏度過小會(huì)導(dǎo)致漿液在紗線中浸透有余而被覆不足，故不利于毛羽貼伏在紗身上[17]。這兩點(diǎn)原因決定了改性蛋白比天然蛋白具有更好的毛羽貼伏能力。

由于分子質(zhì)量等內(nèi)在因素的影響，僅憑目前的技術(shù)水平很難將羽毛蛋白漿料的表觀黏度提高到常用漿料的黏度水平(常規(guī)的氧化淀粉、酸解淀粉漿液黏度一般為6～20 mPa·s)，故如何進(jìn)一步提高接枝羽毛蛋白漿液的表觀黏度也將成為漿紗工作者今后要解決的重點(diǎn)問題之一。當(dāng)改性羽毛蛋白漿料的接枝率在15.81%～34.27%的范圍內(nèi)時(shí)，純棉經(jīng)紗的毛羽貼服效果隨接枝率的增加而改善(見表3)。

3 結(jié) 論

1)將羽毛蛋白與親水性單體丙烯酸進(jìn)行接枝共聚是使羽毛蛋白在中性條件下易溶于水的有效途徑之一，接枝羽毛蛋白比只能溶解于堿液的天然羽毛蛋白具有更加優(yōu)異的上漿性能。

2)接枝改性程度對(duì)羽毛蛋白的漿液性能有顯著的影響。隨著接枝率的增加，改性羽毛蛋白漿料的水溶性先增加，在接枝率超過29.72%時(shí)反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)；而漿液的表觀黏度則逐步得以增加。

3)與丙烯酸接枝共聚能顯著提高羽毛蛋白漿料的漿紗性能，接枝羽毛蛋白的各項(xiàng)漿紗性能均優(yōu)于天然羽毛蛋白。隨著接枝率的增加，上漿紗的斷裂強(qiáng)度隨之提高，毛羽貼伏效果得到改善；上漿紗的保伸性與耐磨性則先是增加，在接枝率為29.72%時(shí)出現(xiàn)最高值，然后呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

4)綜合本文各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，接枝率為29.72%的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物對(duì)純棉經(jīng)紗的上漿效果較為理想，接枝改性羽毛蛋白有很大潛力作為一種廉價(jià)易得、性能優(yōu)異的生物基環(huán)保漿料在紡織領(lǐng)域獲得更加廣泛的使用。

[1] 尹國(guó)強(qiáng), 崔英德, 陳循軍. 改性羽毛蛋白接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備與吸水性能[J].化工進(jìn)展, 2008, 27(7): 1100-1105. YIN Guoqiang, CUI Yingde, CHEN Xunjun.Preparation and water absorbency performance of the modified feather protein grafted acrylic acid superabsorbents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(7): 1100-1105.

[2] YANG Y Q, REDDY N. Potential of using plant proteins and chicken feathers for cotton warp sizing[J]. Cellulose, 2013, 20(4): 2163-2174.

[3] REDDY N, CHEN L H, ZHANG Y, et al. Reducing environmental pollution of the textile industry using keratin as alternative sizing agent to poly(vinyl alcohol)[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 65: 561-567.

[4] JIN E Q, LI M L, ZHANG L Y. Effect of polymerization conditions on grafting of methyl methacrylate onto feather keratin for thermoplastic applications[J]. Journal of Polymer Materials, 2014, 31(2): 169-183.

[5] REDDY N, JIANG Q R, JIN E Q, et al. Bio-thermoplastics from grafted chicken feathers for potential biomedical applications[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 110: 51-58.

[6] ZHU Z F, QIAO Z Y, KANG C Z, et al. Effect of acrylate constituent units on the adhesion of polyacrylate sizes to fiber substrates[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 91(5): 3016-3022.

[7] 馬哈亞·艾斯江, 巴哈爾古麗·別克吐爾汗, 孫娜娜. 鉍、氧化鉍、硫化鉍在硝酸c硫脲中的溶解性[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2012, 29(4): 2027-2031. MAGHAWYA Asijiang, BAHAERGUILI Bieketuerhan, SUN Nana. Solubility of bismuth，bismuth oxide and bismuth sulfide in nitric acid-thiourea[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2012, 29(4): 2027-2031.

[8] JIN E Q, ZHU Z F, YANG Y Q, et al. Blending water-soluble aliphatic-aromatic copolyester in starch for enhancing the adhesion of sizing paste to polyester fibers [J]. Journal of the Textile Institute, 2011, 102(8): 681-688.

[9] 范雪榮, 榮瑞萍, 紀(jì)惠軍. 紡織漿料檢測(cè)技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)紡織出版社, 2007:217-229. FAN Xuerong, RONG Ruiping, JI Huijun. Measurement Technique of Textile Sizes[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2007:217-229.

[10] LI M L, ZHU Z F, PAN X. Effects of starch acryloylation on the grafting efficiency, adhesion, and film properties of acryloylated starch-g-poly(acrylic acid) for warp sizing[J]. Starch/St?rke, 2011, 63(11): 683-691.

[11] ZHU Z F, LI M L, JIN E Q. Effect of an allyl pretreatment of starch on the grafting efficiency and properties of allyl starch-g-poly(acrylic acid)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(5): 2822-2829.

[12] MARTINEZ-HERNANDEZ A L, SANTIAGO-VALTIERRA A L, ALVAREZ-PONCE M J. Chemical modification of keratin biofibres by graft polymerisation of methyl methacrylate using redox initiation[J]. Materials Research Innovations, 2008, 12(4): 184-191.

[13] MARTINEZ-HERNANDEZ A L, VELASCO-SANTOS C, DE-ICAZA M, et al. Grafting of methyl methacrylate onto natural keratin[J]. e-Polymers, 2003, 16: 1-11.

[14] SASTRY T P, ROSE C, GOMATHINAYAGAM S, et al. Graft copolymerization of feather keratin hydrolyzate: preparation and characterization[J]. Journal of Polymer Materials, 1997, 14(2): 177-181.

[15] 尹國(guó)強(qiáng), 崔英德, 黎新明, 等. 堿法水解羽毛蛋白的工藝條件研究[J].食品科學(xué), 2005, 26(9): 347-349. YIN Guoqiang, CUI Yingde, LI Xinming, et al.Study on the optimum conditions of the hydrolyzation of feather keratin by alkaline[J]. Food Science, 2005, 26(9): 347-349.

[16] 賈如琰, 何玉鳳, 王榮民, 等. 角蛋白的分子構(gòu)成、提取及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào), 2008(4): 265-271. JIA Ruyan, HE Yufeng, WANG Rongmin, et al. Advanced in structure, extract and applications of keratins[J]. Chemistry Bulletin, 2008(4): 265-271.

[17] 趙博, 石陶然. 減少漿紗毛羽的探討[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2004, 21(2): 39-42. ZHAO Bo, SHI Taoran. Discussion about decreasing sizing hairiness[J]. Journal of Chengdu Textile College, 2004, 21(2): 39-42.

Influence of graft modification on sizing properties of feather keratin

ZHANG Luyan, LI Manli, JIN Enqi

(CollegeofTextiles&Garments,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

In order to solve the problem of natural feather keratin on limited use in the textile sizing field due to poor water-solubility under neutral condition, various concentrations of hydrophilic vinyl monomer-acrylic acid (AA) were grafted onto the molecular chains of nature feather keratin. A series of feather keratin-g-PAA with different grafting ratios were prepared and the grafted feather keratin sizes were endowed with water-solubility or good water-dispersibility under neutral condition. The sizing experiments on pure cotton yarns were carried out using the natural and grafted feather keratins as sizing agents, respectively. Sizing properties of feather keratin were evaluated in terms of tensile strength, tensile elongation, abrasion resistance, and the hairiness amount of the sized yarns. The results show that graft modification can remarkably improve sizing properties of feather keratin. Compared with the unsized cotton yarns, the yarns sized by modified feather keratin (grafting ratio 29.72%) exhibit better properties. The tensile strength of the yarns sized by the grafted keratin is increased by 24.56% while the tensile elongation is decreased by only 14.49%. The abrasion number of the sized yarns is almost 4 times as high as that of unsized yarns. In addition, the hairiness amount of the yarns sized by the grafted keratin is decreased to a large extent.

feather keratin; graft polymerization; acrylic acid; sizing property; water solubility

10.13475/j.fzxb.21040801006

2014-08-04

2015-01-08

浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃暨新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目(2013R426010)；紹興市公益技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013B70010)

張魯燕(1993—)，女，學(xué)士。主要研究方向?yàn)榄h(huán)保型紡織漿料。李曼麗，通信作者，E-mail: kof.manman@163.com。

TS 103.846

A