朱 鵬，孫 晶，宋亞嬌，劉素文，苑紅丹

(1.長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022；2.內(nèi)蒙古赤峰市疾病預(yù)防控制中心,內(nèi)蒙古 赤峰 024000；3.內(nèi)蒙古赤峰工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕工化工系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

溫敏漆是一種利用測試被測溫模型表面發(fā)射的相對熒光強(qiáng)度的變化來測量溫度及溫度分布的新型特種涂料。通常情況下，熱電偶測得數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，但測量空間分辨率有限，對被測溫物體表面溫度分布具有較大影響。利用熱變色示溫涂料測溫成本低且可視化，但只能提供瞬時溫度，測溫范圍窄、精度低。紅外熱像測溫范圍較寬，能實(shí)時測量物體表面溫度，但測溫過程易受外部環(huán)境影響，并且測溫系統(tǒng)復(fù)雜[1]。與傳統(tǒng)測溫技術(shù)相比，溫敏漆具有非接觸式、全方位測量、測溫靈敏度高、測量誤差小、制造以及使用方便簡單等優(yōu)點(diǎn)，尤其對于復(fù)雜流動氣體力學(xué)的研究，目前溫敏漆是最好的測溫技術(shù)[2]。溫敏漆由發(fā)光探針分子和高分子聚合物基質(zhì)組成，其中發(fā)光探針分子是溫敏漆的核心[2]，多由稀土配合物組成。噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)是Eu3+的優(yōu)良配體，形成的配合物Eu(TTA)3熒光強(qiáng)度高，單色性好[3]。據(jù)文獻(xiàn)[3-4]報道，以La3+、Gd3+、Y3+等稀土離子取代部分Eu3+能夠提高配合物的熒光強(qiáng)度，因此，本文選取以上3種稀土離子分別摻雜到Eu(TTA)3探針分子中，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基質(zhì)制備了不同稀土摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆，并對其性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

稀土氧化物(Eu2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3)：百靈威科技有限公司；TTA：阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯：國藥試劑公司；乙醇、鹽酸：上海試劑廠。

1.2 溫敏漆的制備

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸分別溶解一定量Eu2O3、La2O3、Gd2O3和Y2O3，蒸發(fā)結(jié)晶獲得相應(yīng)稀土氯化物。將氯化銪、氯化鑭、TTA按n(總稀土)∶n(TTA)=1∶3在乙醇溶液體系條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時微熱(35 ℃左右)持續(xù)4～5 h即獲得La3+摻雜Eu(TTA)3探針分子溶液。為優(yōu)化La3+摻雜量，本文合成了不同鑭、銪配比(物質(zhì)的量比)探針分子，如表1所示。最后，取探針分子適量放入MMA中，并加入少量引發(fā)劑過氧化苯甲酰，加熱攪拌至溶液黏稠時倒入模具中，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱，80 ℃下恒溫4 h獲得La3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆固化后樣品，同理可制備Y3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆、Gd3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆，不同釓、銪配比和不同釔、銪配比的探針分子的熒光強(qiáng)度如表2和表3所示。

表1 不同La3+、Eu3+配比(物質(zhì)的量比)探針分子的熒光強(qiáng)度

表2 不同Gd3+、Eu3+配比(物質(zhì)的量比)探針分子的熒光強(qiáng)度

表3 不同Y3+、Eu3+配比(物質(zhì)的量比)探針分子的熒光強(qiáng)度

1.3 測試表征

采用KBr壓片法，在SPECTRUM2000FT-R型紅外光譜儀(儀器分辨率為0.5 cm-1)上收集探針分子紅外光譜(400～4 000 cm-1)。利用Carry5000 UV-Vis-NIR光譜儀收集探針分子紫外-可見-近紅外光譜數(shù)據(jù)。溫敏漆激發(fā)發(fā)射光譜采用3-21型熒光光譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土摻雜量的優(yōu)化

為優(yōu)化探針分子中稀土離子Ln3+(La3+、Gd3+、Y3+)和Eu3+配比(物質(zhì)的量比)，本文測試了不同n(Ln3+)∶n(Eu3+)探針分子的熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)如表1～表3所示。由表1～表3可知，Ln3+的摻入對Eu(TTA)3特征發(fā)射峰峰位影響不大，但很大程度上影響了特征發(fā)射峰熒光強(qiáng)度。由表1～表3數(shù)據(jù)還可知，Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光具有增益作用，隨著Ln3+含量的增加，探針分子的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)二者配比為0.5∶0.5時，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)；繼續(xù)增加Ln3+含量，發(fā)現(xiàn)探針分子的熒光強(qiáng)度減弱，這是Eu3+在體系中濃度太低所致，但即使n(Ln3+)∶n(Eu3+)為0.1∶0.9，探針分子的熒光強(qiáng)度仍高于純Eu(TTA)3的熒光強(qiáng)度；因此，本文確定n(Ln3+)∶n(Eu3+)的最佳配比為0.5∶0.5。

2.2 紅外光譜分析

探針分子及配體紅外光譜如圖1所示。譜圖顯示，探針分子與TTA紅外光譜圖存在明顯差異，說明TTA在形成配合物后結(jié)構(gòu)環(huán)境發(fā)生了變化[5]；而Ln3+摻雜探針分子和Eu(TTA)3紅外光譜圖相似，說明Ln3+的摻入并未影響Eu(TTA)3的結(jié)構(gòu)，即Ln3+可能只是部分取代了Eu3+。

波數(shù)/cm-1圖1 探針分子及TTA紅外光譜

2.3 紫外-可見-近紅外光譜分析

圖2為探針分子紫外-可見-近紅外光譜圖。由圖2可知，探針分子的紫外-可見-近紅外光譜圖相似，最佳吸收波段位于290～376 nm處，其中探針分子在338 nm附近的強(qiáng)吸收峰為取代的乙烯基π—π*躍遷所產(chǎn)生，由于配體本身的共振作用有效地傳遞到整個分子，加強(qiáng)了這種π—π*躍遷[7]。另外，配合物的最大吸收峰(338 nm)較配體TTA的最大吸收峰(346 nm)發(fā)生藍(lán)移，這是因?yàn)橄⊥岭x子和TTA配位后，共軛程度增大，電子的離域性增加，π和π*軌道能級差減小[8]。

波長/nm圖2 探針分子紫外-可見-近紅外光譜

2.4 激發(fā)-發(fā)射光譜分析

在614 nm波長下監(jiān)測溫敏漆激發(fā)光譜發(fā)現(xiàn)，溫敏漆激發(fā)光譜相似，本文只給出Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA溫敏漆激發(fā)光譜，如圖3所示。由圖3可知，溫敏漆最強(qiáng)激發(fā)峰位于340 nm，選擇340 nm激發(fā)波長激發(fā)溫敏漆樣品，獲得溫敏漆發(fā)射光譜如圖4所示。由圖4可知，圖中溫敏漆熒光發(fā)射峰峰位基本一致，其中580 nm附近的弱峰為Eu3+離子5D0→7F0能級躍遷；591 nm左右的弱峰是Eu3+離子5D0→7F1能級躍遷,為磁偶極躍遷；溫敏漆最強(qiáng)發(fā)射峰位于614 nm附近，為Eu3+離子5D0→7F2能級躍遷，即電偶極躍遷。由兩峰強(qiáng)度差距較大可知，Eu3+處于無反演中心的格位[9]，熒光以614 nm為主。有機(jī)配體吸收激發(fā)光能量，發(fā)生π—π*吸收，即配體經(jīng)過單重態(tài)到單重激發(fā)態(tài)(S—S*)電子躍遷，單重激發(fā)態(tài)的壽命很短，很快經(jīng)過系間竄躍到三重激發(fā)態(tài)T1，從T1向稀土離子的振動能級進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，稀土離子從高振動能級經(jīng)輻射躍遷至低振動能級即發(fā)生熒光。

波長/nm圖3 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA激發(fā)光譜(λem=614 nm)

波長/nm圖4 溫敏漆發(fā)射光譜(λex=340 nm)

與Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆相比，Ln3+摻雜溫敏漆的熒光發(fā)射峰峰位無明顯變化，而最強(qiáng)發(fā)射峰熒光強(qiáng)度顯著提高，說明Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光具有增益作用。由于稀土離子La3+(f0)、Gd3+(f7)、Y3+(f0)具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，最低激發(fā)態(tài)能級高于TTA的激發(fā)三重態(tài)能級，俘獲電子的幾率很小，故與Ln3+離子配位的配體不能將能量有效地傳遞給Ln3+離子而只能通過氧橋傳遞給與同一羰基相連Eu3+離子上，從而使Eu3+離子獲得更多的能量，熒光強(qiáng)度增加。另外，配體的系間竄躍是自旋禁阻的，Eu3+離子具有4f6電子構(gòu)型，有較高的順磁矩，能夠打破選律而使配體TTA的系間竄躍發(fā)生。而Ln3+離子都是閉殼層離子，所以Eu3+離子周圍配體的系間竄躍幾率大于Ln3+離子[10]。另一方面，摻雜配合物的晶體結(jié)構(gòu)的對稱性發(fā)生了較大的改變。表4為稀土離子半徑數(shù)據(jù)，由表4可知，Ln3+離子與Eu3+離子的半徑具有一定差值，因此摻入稀土離子后使Eu3+離子所處的配位場不對稱性增加，這種改變使得稀土離子間的協(xié)同發(fā)光效應(yīng)明顯加強(qiáng)[11]。此外，Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光增強(qiáng)的另一個原因是Ln3+的加入稀釋了Eu(TTA)3，使得Eu(TTA)3之間的作用減少，降低了配合物的三重態(tài)湮滅。Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光的增益作用不同，這是稀土離子的電子結(jié)構(gòu)不同而引起的f-f躍遷宇稱禁阻解禁程度不同所致[11]。

表4 稀土離子半徑

2.5 溫度猝滅特性分析

為研究溫敏漆溫度猝滅特性，本文測試了不同溫度下溫敏漆發(fā)射光譜(狹縫寬、激發(fā)光波長、激發(fā)光強(qiáng)度等條件相同)，如圖5～圖8所示。由圖5～圖8可知，隨著溫度的升高，溫敏漆的相對熒光強(qiáng)度逐漸減弱，而最強(qiáng)發(fā)射峰的峰位基本一致，說明溫敏漆樣品具有良好的溫度猝滅特性。

波長/nm圖5 Eu0.5La0.5(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

波長/nm圖6 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

波長/nm圖7 Eu0.5Gd0.5(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

波長/nm圖8 Eu(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

溫敏漆的光物理原理[10,13]如公式(1)所示：

(1)

式中：Enr為非激發(fā)過程的活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；Tref為熱力學(xué)參考溫度。由公式(1)可知，被測溫模型表面溫度(T)越高，熒光強(qiáng)度(I)越小，因此，通過對被測溫模型表面發(fā)射的相對熒光強(qiáng)度的測量，可計算被測溫模型表面的溫度及溫度分布。

溫敏漆的測溫靈敏度可由公式(2)計算[13-14]：

(2)

式中：E1是某溫度區(qū)間內(nèi)高溫時的熒光強(qiáng)度，E2是此溫度區(qū)間低溫時熒光強(qiáng)度；ΔT為溫度差。根據(jù)公式(2)計算45～55 ℃溫度區(qū)間內(nèi)以上溫敏漆測溫靈敏度，計算結(jié)果如表5所示。由表5數(shù)據(jù)可見，Ln3+摻雜溫敏漆測溫靈敏度高于稀土未摻雜溫敏漆，其中Gd3+摻雜溫敏漆測溫靈敏度最高，說明在探針分子中摻雜稀土離子鑭、釔、釓能夠提高溫敏漆測溫靈敏度，使溫敏漆測溫更為精確。

表5 溫敏漆測溫靈敏度

3 結(jié) 論

本文制備了不同Ln3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆，并對其性能進(jìn)行了表征。紅外光譜表明，Ln3+與TTA形成配位鍵，且Ln3+的摻入未改變Eu(TTA)3結(jié)構(gòu)。發(fā)射光譜表明，340 nm波長激發(fā)下，溫敏漆在614 nm處具有最強(qiáng)發(fā)射峰，且Ln3+的摻入對Eu(TTA)3發(fā)光具有增益作用，不同溫度下發(fā)射光譜表明，溫敏漆具有良好的溫度猝滅特性，并且摻入Ln3+后溫敏漆的測溫靈敏度有所提高，其中Gd3+摻雜溫敏漆測溫靈敏度最高。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Liu T,Campbell B,Sullivan JP.Heat transfer measurement on a waverider at Mach 10 using fluorencent paint[J].Journal of Thermophys.Aeromech,1995b,9(4):605-611.

[2] Asai K,Kanda H,Kunimasu T.Boundary-layer transition detection in a cryogenic wind tunnel using luminescent paint[J].Journal of Aircr Eng,1997c,34(1):34-42.

[3] 程果,魏長平,任曉明,等.新型稀土Eu,Tb(Ⅲ)β-二酮三元配合物的合成與光譜性質(zhì)[J].中國稀土學(xué)報,2012,30(2):157-162.

[4] 宋亞嬌,孫晶,閆玲玲,等.Eu0.5La0.5(TTA)3/PMMA溫敏漆的制備及性能研究[J].中國稀土學(xué)報,2013，31(1):55-59.

[5] 李樂樂,蘇海全,秦建芳.銪-8-噻吩甲?；浜衔锏暮铣珊捅碚鱗J].中國稀土學(xué)報，2006,24(2):241.

[6] 閆玲玲,孫晶,于文生,等.不同稀土摻雜溫敏漆的制備及性能研究[J].中國稀土學(xué)報,2012，30(6):766-770.

[7] 劉永明,劉小平.不同組成的銪-噻吩甲?；铣膳c熒光特[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10(5):225.

[8] 孫晶,金光勇,李昌立,等.Ru[(biby)3]2+-PMMA溫敏漆的制備及性能研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2004,25(2):363.

[9] 宋亞嬌,孫晶,閆玲玲,等.稀土釔摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆的制備及性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2013,29(6):1171-1175.

[10] 董艷麗,孫晶,范薇,等.發(fā)光溫敏漆的制備及其溫度猝滅特性研究[J].光學(xué)與光電技術(shù)，2011,9(6):93.

[11] 文君,杜瑩,楊蕾,等.銪-2-甲硫基煙酸摻雜配合物的合成及熒光性質(zhì)研究[J].中國稀土學(xué)報，2014,32(4)：445-452.

[12] 趙永亮,趙鳳英.鄰氨基苯甲酸2,2′-聯(lián)吡啶銪鑭混合稀土配合物的紅外及熒光研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2000,20(6):823.

[13] 劉銘釗,楊展瀾,張莉,等.配合物EuxM1-x(TTA)3(H2O)2(M=La,Gd)光致發(fā)光特性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2011,17(9):798.

[14] 李媛媛,閆濤,王冬梅,等.稀土配合物的發(fā)光機(jī)理及其應(yīng)用[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報,2005,19(2):113.