張 濤，趙振波

(1.江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰荆K 無錫 214151；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

苯酚是當(dāng)前有機(jī)化工中重要的大噸位產(chǎn)品。在催化劑作用下，以H2O2羥化苯一步羥化即可制得苯酚。該法原料易得、反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高且綠色環(huán)保，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的工藝路線之一，其關(guān)鍵是必須選擇高活性的催化劑。已報(bào)道的有分子篩[1-7]，復(fù)合氧化物[8-9]和雜多酸[10-12]等催化劑用于H2O2羥化苯制苯酚，均取得好的催化效果。其中鐵是苯羥基化制苯酚的良好催化劑。報(bào)道的有鐵分子篩[13-15]，鐵金屬氧化物催化劑[16-17]催化體系在此反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的催化性能。

交聯(lián)黏土是近年來國(guó)際上大力研究開發(fā)的一種類分子篩的新型催化材料。它是利用黏土的膨脹性、離子性和吸附性，將聚合羥基金屬(Al、Zr、Ti等)離子引入到黏土的層間域而將黏土土層撐開，并經(jīng)焙燒等處理形成穩(wěn)定的層柱狀結(jié)構(gòu)。具有大孔徑、大比表面、孔徑可調(diào)控和分布均勻、耐水熱及耐SO2性好、表面酸性強(qiáng)、具有可交換離子等特點(diǎn)。到目前為止，交聯(lián)黏土催化劑已用于苯酚氧化[18]、苯胺氧化[19]、烯烴的環(huán)氧化[20]等都取得好的催化效果。文獻(xiàn)中已有大連化物所[21]以改性黏土為載體，負(fù)載釩氧化物的催化劑，H2O2為氧化劑，表現(xiàn)出較好的苯羥化活性。

筆者直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Fe-Al交聯(lián)劑制備了不同物質(zhì)的量比的鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑，首次考察了該催化劑在苯/H2O2直接羥基化制備苯酚反應(yīng)中的催化性能。運(yùn)用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM等手段對(duì)鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑進(jìn)行表征

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵、氫氧化鈉：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鋁：AR，天津市泰興試劑廠；黏土：CP,上?；瘜W(xué)試劑四廠;質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫、乙腈：AR，天津化學(xué)試劑廠；苯：AR,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

D5005型X射線粉末衍射儀(XRD)：德國(guó)Bruker公司；Paragon1000型傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Perkin Elmer；NETZSCH STA449C型熱重-差熱掃描量熱儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；XL30ESEM型掃描電鏡：荷蘭Philips公司；GC-2010型氣相色譜：日本島津；GW-06A型電熱恒溫干燥箱：上海申賢恒溫設(shè)備廠；SHB-2000A型循環(huán)水式多用真空泵：蘇州市大隆儀器儀表有限公司；DF-101S型恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋：上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；KCP Plus型蠕動(dòng)泵：泵管代號(hào)S06，卡川爾流體科技(上海)有限公司。

1.2 催化劑的制備

60 ℃強(qiáng)力攪拌下，根據(jù)n(Fe)∶n(Fe+Al)=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，取一定化學(xué)計(jì)量的Fe(NO3)3和AlCl3溶解在50 mL蒸餾水中，把0.2 mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到上述溶液中，使n(OH-)∶n(Fe+Al)=2，保持12 h，然后緩慢滴加到室溫?cái)嚢枰逊稚?2 h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的黏土懸浮液中，繼續(xù)攪拌24 h，抽濾，用蒸餾水洗滌至無Cl-，所得的固體在60 ℃干燥12 h后，300 ℃焙燒3 h，即得鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑。記為Fe-Al-PILC(x)，x為n(Fe)∶n(Fe+Al)。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射,采用Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波片，管壓40 kV，管流30 mA,測(cè)試范圍2θ= 1°～30°，掃描步長(zhǎng)0.02°；傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，測(cè)試范圍450～4 000 cm-1。熱重-差熱掃描量熱儀測(cè)定樣品的TG-DSC譜圖，分析條件:N2氣氛,氣流流量20 mL/min,升溫速率10 ℃/min。掃描電鏡上觀測(cè)樣品的微觀形貌和顆粒大小，電壓15 kV。氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，RTX-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，入口溫度180 ℃，柱溫120 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250 ℃。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

苯羥化反應(yīng)在配有回流冷凝器的50 mL三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行,恒溫水浴,磁力攪拌，在反應(yīng)器中依次加入50 mg催化劑，10 mL乙腈和苯，升溫到333 K后通過蠕動(dòng)泵將H2O2以20 mL/h的速率緩慢地加入到反應(yīng)體系中，n(H2O2)∶n(苯)=3。反應(yīng)3 h后，分析反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑催化苯羥基化性能

不同催化劑在苯直接羥化反應(yīng)中的催化性能見表1。

表1 不同催化劑的催化性能1)

1) 反應(yīng)條件為n(H2O2)∶n(苯) =3，V(乙腈)=10 mL，3 h，60 ℃，V(催化劑)= 50 mg。

黏土和鋁交聯(lián)黏土(Al-PILC)對(duì)苯直接羥化反應(yīng)的活性較低，苯的轉(zhuǎn)化率較低，分別為0和1.34%。而鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑具有好的催化氧化活性。不同物質(zhì)的量比的Fe-Al-PILC(x)中，發(fā)現(xiàn)Fe-Al-PILC(0.4)催化活性最好，苯轉(zhuǎn)化率4.9%，高于其它催化劑。說明鐵的引入增強(qiáng)了催化劑的催化活性。但是由于鐵含量過高引起H2O2的分解導(dǎo)致活性下降。

2.2 XRD結(jié)果分析

鐵鋁交聯(lián)劑對(duì)黏土土層的交聯(lián)效果的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)1-Fe-Al-PILC(0.1)；2-Fe-Al-PILC(0.2)；3-Fe-Al-PILC(0.3)；4-Fe-Al-PILC(0.4)；5-Fe-Al-PILC(0.5)圖1 Fe-Al-PILC(x)的XRD譜圖

根據(jù)XRD譜結(jié)合Bragg方程2dsinθ=λ計(jì)算層間距d001值。由圖1可以明顯看出只有Fe-Al-PILC(0.1)的XRD譜出現(xiàn)衍射峰，d001值為1.75 nm,其它的都發(fā)生了黏土層狀的剝離，說明鐵物種高度分散在黏土表面或孔道中，未發(fā)生聚集,也沒有與黏土發(fā)生作用形成其它的晶態(tài)化合物使黏土孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整性稍差,底面層間距稍有縮短。

2.3 催化劑的骨架振動(dòng)

黏土、鋁交聯(lián)黏土和Fe-Al-PILC(x)交聯(lián)黏土的FT-IR譜見圖2。

σ/cm-11-黏土;2-Al-PILC;3-Fe-Al-PILC(0.1)；4-Fe-Al-PILC(0.2)；5-Fe-Al-PILC(0.3)；6-Fe-Al-PILC(0.4)；7-Fe-Al-PILC(0.5)圖2 黏土、鋁交聯(lián)黏土及Fe-Al-PILC(x)的FT-IR譜

從圖2可以看出，3 632、3 451 cm-1處分別都是結(jié)構(gòu)羥基振動(dòng)峰和層間水伸縮振動(dòng)峰；1 034 cm-1代表黏土硅氧四面體的Si—O—Si面內(nèi)對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；993 cm-1為黏土鋁氧八面體層內(nèi)Al—O(OH)—Al對(duì)稱平移振動(dòng)峰；525 cm-1附近為Si—O—Mg彎曲振動(dòng)吸收峰；470 cm-1附近為Si—O—Fe彎曲振動(dòng)吸收峰。鋁交聯(lián)黏土催化劑結(jié)構(gòu)中3 451 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰消失；Al—O(OH)—Al平移振動(dòng)峰完全消失；同時(shí)出現(xiàn)了Al—O—Si彎曲振動(dòng)峰和典型的Si—O—Si(467 cm-1)彎曲振動(dòng)峰，其余變化不大。與鋁交聯(lián)黏土相比，鐵鋁交聯(lián)黏土樣品中777 cm-1附近Fe—O伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度有所減少，這是由鐵物種的流失引起的[13]，并且代表硅氧四面體的吸收峰由1 034 cm-1移到1 047 cm-1，發(fā)生明顯的紅移，可能是鐵原子與硅之間存在著較強(qiáng)的相互作用，即形成Fe—O—Si鍵所致，且隨著樣品鐵含量的增加而增強(qiáng)，表明鐵已進(jìn)入到黏土表面或黏土層間，這與催化劑活性結(jié)果是一致的。

2.4 TG-DSC分析

不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑的TG-DSC圖譜見圖3。

t/℃a

t/℃b圖3 Fe-Al-PILC(x)的的TG(a)-DSC(b)曲線

從圖3a中可以看出，不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑都存在3個(gè)明顯的脫層間吸附水和脫結(jié)構(gòu)羥基的質(zhì)量損失過程，累計(jì)質(zhì)量損失分別為13.94%、13.25%、13.49%、13.05%和12.75%。質(zhì)量損失不僅為黏土層間的吸附水和結(jié)構(gòu)羥基的損失,還包含鐵鋁交聯(lián)劑部分脫羥形成氧化物柱子引起的質(zhì)量損失。說明交聯(lián)黏土催化劑是逐漸脫去結(jié)構(gòu)羥基，引起了層內(nèi)穩(wěn)定氧化物的形成(或者黏土中形成共價(jià)鍵)。從圖3b的DSC曲線可以看出，在30～1 000 ℃,不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑的熱效應(yīng)有2個(gè)吸熱峰,由于蒙脫土表面層帶負(fù)電,易將極性水分子吸附在層間,因而這熱效應(yīng)與蒙脫土的脫水過程有關(guān)。前者為吸附水與層間水的脫失過程,后者為結(jié)構(gòu)水的脫失過程。第1個(gè)吸熱峰在50～150 ℃,是由層間水和吸附水引起;第2個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在300～400 ℃,是由于蒙脫土結(jié)構(gòu)水(OH)脫出所致。金屬離子的電荷越高、半徑越大,脫出吸附水和層間水的溫度越低,因而隨著鐵離子交換量的增加，F(xiàn)e-Al-PILC(0.4)和Fe-Al-PILC(0.5)催化劑脫出吸附水和層間水溫度降低。影響蒙脫土脫羥溫度變化的主要因素是八面體的陽(yáng)離子組成和礦物結(jié)晶度,由于經(jīng)鐵鋁溶液處理后,催化劑中的八面體Al(Ⅵ)量減少、結(jié)晶度下降,因此脫除結(jié)構(gòu)水的溫度降低。催化劑失去了結(jié)構(gòu)水后,還保持原土層狀結(jié)構(gòu),耐熱性能提高。

2.5 SEM分析

為進(jìn)一步了解原土和催化劑表面形態(tài)，對(duì)原土及n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑作了SEM觀察，結(jié)果見圖4。

a 黏土

b Fe-Al-PILC(0.1)

c Fe-Al-PILC(0.2)

d Fe-Al-PILC(0.3)

e Fe-Al-PILC(0.4)

f Fe-Al-PILC(0.5)圖4 黏土和Fe-Al-PILC(x)的SEM照片

從圖4可以看出，黏土表面比較粗糙、不均勻，而不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑表面較細(xì)化，均勻。表明鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑的加入起著使催化劑表面趨于細(xì)化的作用。較明顯的看出不同物質(zhì)的量比的鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑的細(xì)化程度及其對(duì)苯/H2O2直接羥基化制備苯酚催化活性影響的差異。

3 結(jié) 論

通過直接向稀釋的黏土懸浮液中引入Fe-Al交聯(lián)劑制備了不同n(Fe)∶n(Fe+Al)交聯(lián)黏土催化劑。研究了該催化劑在苯/H2O2直接羥基化制備苯酚反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，鐵鋁交聯(lián)黏土催化劑在苯直接羥基化反應(yīng)中具有良好的催化活性，苯酚收率最高可達(dá)4.9%,選擇性可高達(dá)73.5%。X-射線粉末衍射和FT-IR譜圖表明鐵物種高度分散在黏土表面或黏土層間。TG-DSC說明經(jīng)過Fe-Al交聯(lián)黏土的耐熱穩(wěn)定性得到提高。SEM看出不同鐵鋁物質(zhì)的量比的交聯(lián)黏土催化劑表面較細(xì)化，均勻。鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑的加入起著使催化劑表面趨于細(xì)化的作用。較明顯的看出不同n(Fe)∶n(Fe+Al)的交聯(lián)黏土催化劑的細(xì)化程度及其對(duì)苯/H2O2直接羥基化制備苯酚催化活性影響的差異。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Yujun Zhu,Yongli Dong,Lina Zhao,et al.Preparation and characterization of mesopoous VOx/SBA-16 and their application for the direct catalytic hydroxylation of benzene to phenol[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,315(2):205-212．

[2] Xingyi ql,Junying li,Tianhaoji.Catalytic benzene hydroxylation over copper-substituted aluminophosphate molecular sieves[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,122(1-3):36-41.

[3] Berryinne Chou,Jai-Long Tsai,Soofin Cheng.Cu-substituted molecular sieves as liquid phase oxidation catalyst[J].Microporous and Mesoporous Materials,2001,48(1-3):309-317.

[4] Asim Bhaumik,Priyabrata Mukherjee,Rajiv Kumar.Triphase catalysis over titanium-silicate molecular sieves under solvent-free conditions:I.direct hydroxylation of benzene[J].Journal of Catalysis,1998,178(1):101-107.

[5] TANEV P T,CHIBWE M,PINNAVALA T J.Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds[J].Nature,1994,368(6469):321-323.

[6] 高煥新，李樹本.TS-1分子篩催化苯羥基化反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),1996,17(4):296-300.

[7] BENGOA J F,GALLEGOS N G,MARCHETTI S G.Influence of TS-1structural properties and operation conditions on benzene catalytic oxidation with H2O2[J].Microporous and Mesoporous Materials,1998,24(4-6):163-172.

[8] Dan XU,Lihua JIA,Xiangfeng GUO.Cu-doped mesoporous VOx-TiO2in catalytic hydroxylation of benzene to phenol[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(2):341-350.

[9] Karin Lemke,Heike Ehrich,Ursula Lohse,et al.Selective hydroxylation of benzene to phenol over supported vanadium oxide catalysts[J].Catalysis Today,1998,44(1-4):189-198.

[10] Fumin ZHANG,Maiping GUO,et al.Hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over highly efficient molybdovanadophosphoric heteropoly acid catalysts[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2007,15(6):895-898.

[11] Ali Nemati Kharat,Sayedreza Moosavikia,et al.Liquid phase hydroxylation of benzene to phenol over vanadium substituted Keggin anion supported on amine functionalized SBA-15[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,348(1/2):14-19.

[12] Li Jing,Fumin Zhang,et al.Hydroxylation of benzene to phenol by H2O2over an inorganic-organic dual modified heteropolyacid[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,22(11/12):1220-1225.

[13] R Monaci,E Rombi,et al.Hydroxylation of benzene to phenol with nitrous oxide on Fe-silicalites[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2000,130:1679-1684.

[14] Cheng Wu,Yan Kong,et al.Synthesis,characterization and catalytic performance for phenol hydroxylation of Fe-MCM-41 with high iron content[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,113(1-3)：163-170.

[15] A Waclaw,K Nowińska,W Schwieger.Benzene to phenol oxidation over iron exchanged zeolite ZSM-5[J].Applied Catalysis A:General,2004,270(1/2):151-156.

[16] Yongke Zhong,Guiying Li,et al.Low temperature hydroxylation of benzene to phenol by hydrogen peroxide over Fe/activated carbon catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,272(1/2):169-173.

[17] 曾金龍,傅錦坤,許翩翩，等.Fe2O3-La2O3/HZSM-5苯羥基化為苯酚催化劑研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10(5):550-552.

[18] Jing Guo,Muthanna Al-Dahhan.Activity and stability of iron-containing pillared clay catalysts for wet air oxidation of phenol[J].Appl Catal A:General,2006,299(17):175-184.

[19] Neelam Jagtap,Veda Ramaswamy.Oxidation of aniline over titania pillared montmorillonite clays[J].Appl Clay Science,2006,33(2):89-98.

[21] Xiaohan Gao,Jie Xu.A new application of clay-supported vanadium oxide catalyst to selective hydroxylation of benzene to phenol[J].Applied Clay Science,2006,33(1):1-6.